Skripta Diagnostika a zkušebnictví

fluorescenční spektrometrie – analyzovaná částice atom, energetický
přechod vnějšího elektronu, měří se závislost intenzity fluorescenčního záření látky na její
koncentraci. Viditelná a ultrafialová oblast spektra.
Fluorimetrie – analyzovaná částice molekula, energetický přechod valenčního elektronu,
měří se závislost intenzity fluorescenčního záření látky na její koncentraci. Viditelná a
ultrafialová oblast spektra.
2) Podle toho, je-li měřená látka ve formě atomů nebo molekul
a) Atomová spektroskopie zahrnuje všechny spektroskopické metody, u kterých interakce
elektromagnetického vlnění s měřenou látkou probíhá na úrovni atomu.
Atomová absorpční spektroskopie je metoda založená na absorpci rezonančního záření
atomy analyzované látky. Touto metodou lze za vhodně zvolených experimentálních
podmínek kvantitativně stanovit téměř všechny prvky periodické soustavy, především pak
prvky kovového charakteru. Vzorek se v plameni, event. v elektricky vyhřívané kyvetě vypaří
a atomizuje. Plynné plazma je potom vystaveno interakci s emisním zářením analyzovaného
prvku (s monochromátorem vybranou emisní linií daného prvku) vysílaného zdrojem (dutou
katodou). Detektorem je indikován tok monochromatického záření, zeslabený absorpcí atomy,
který je úměrný koncentraci analyzovaného prvku ve vzorku.
Monochromátor je optický přístroj sloužící ke spektrální analýze infračerveného až
ultrafialového záření. Analyzované záření dopadá přes vstupní štěrbinu na optickou disperzní
soustavu (hranol, mřížka), kde se spektrálně rozkládá. Na výstupní štěrbinu dopadá podle
úhlu natočení disperzní soustavy příslušná vlnová délka rozloženého spektra. Výstupní záření
lze u monochromátoru pozorovat nebo pomocí detektorů převést na elektrický signál a
registrovat.
Monochromátor je optický přístroj sloužící ke spektrální analýze infračerveného až
ultrafialového záření. Analyzované záření dopadá přes vstupní štěrbinu na optickou disperzní
soustavu (hranol, mřížka, kde se spektrálně rozkládá. Na výstupní štěrbinu dopadá podle úhlu
natočení disperzní soustavy příslušná vlnová délka rozloženého spektra. Výstupní záření lze u
monochromátoru pozorovat nebo pomocí detektorů převést na elektrický signál a registrovat.
Diagnostika a zkušebnictví 17


b) Molekulová spektroskopie zahrnuje spektroskopické metody, u kterých interakce
elektromagnetického záření s měřenou látkou probíhá na úrovni molekul.
3) Podle velikosti kvanta energie vyměněného při interakci (neboli podle kmitočtu
elektromagnetického pole)
a) Rentgenová spektroskopie registruje změny energetických stavů vnitřních elektronů
elektronového obalu. Zahrnuje spektroskopické metody pracující v oblasti rentgenového
záření.
Emisní rentgenová spektroskopie – měříme energii vyzářenou při zpětném průchodu
vnitřních elektronů v atomu ze stavu excitovaného do stavu základního. Excitace vnitřních
elektronů lze dosáhnout buď nárazem toku urychlených elektronů nebo absorpcí
rentgenového záření o vyšší energii (menší vlnové délce). Emisní rentgenové spektrum je
charakteristické pro daný atom (prvek), jeho rozborem lze dospět ke kvalitativnímu i
kvantitativnímu složení vzorku.
Absorpční rentgenová analýza – je založena na rozptylu a absorpci rentgenového záření
(přeměně energie rentgenového záření na jiný druh energie) při průchodu analyzovanou
látkou. Analyzovat lze vzorky všech tří skupenství. Je-li svazek budicích (urychlených)
elektronů zaměřen pouze na malou plošku vzorku, hovoříme potom o metodě elektronové
mikrosondy. Tato metoda je vhodná pro lokální mikroanalýzu pevných látek.
b) Ultrafialová a viditelná spektroskopie – vyhodnocuje změny energetických stavů
vnějších elektronů.
Ultrafialová spektroskopie je část fyziky zahrnující veškeré spektroskopické metody v
oblasti ultrafialového záření, a to metody emisní, absorpční a fluorescenční atomové i
molekulové spektroskopie. Společným rysem metod ultrafialové spektroskopie je, že při
interakci mezi ultrafialovým zářením a měřenou látkou jsou vyměňována relativně velká
kvanta energie, která jsou buď spotřebována na přechod vnějších (vazebných) elektronů z
nižších na vyšší energetické stavy nebo jsou emitována měřenou látkou (atomy měřené látky)
při přechodu vnějších elektronů z excitovaného stavu do stavu základního.

Obr. Schéma dvoupaprskového infračerveného absorpčního spektrometru
c) Infračervená spektroskopie – zabývá se kvantovými přechody mezi rotačními,
vibračními a vibračně rotačními stavy molekul. Je to metoda absorpční spektroskopie v
oblasti infračerveného záření (využívaný rozsah 5 000 až 200 cm
--1
). Kvanta energie
absorbovaná molekulami měřené látky zvyšují vibrační a rotační stavy daných molekul.
Podmínkou aktivity vibračního přechodu molekuly v infračerveném spektru je současná
změna jejího dipólového momentu. Počet vibrací určité molekuly i charakter a
pravděpodobnost jednotlivých vibračních přechodů jsou určeny velikostí (počtem atomů),
18 Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně

prostorovým uspořádáním (symetrií) a fyzikálním stavem měřené molekuly a výběrovými
pravidly, definovanými na kvantově mechanickém základě. Infračervená spektra látek (v
tuhém, kapalném i plynném stavu) měříme infračervenými (hranolovými nebo mřížkovými)
spektrometry ve speciálních kyvetách, příp. různými technikami podle charakteru měřené
látky.
Použití infračervené spektroskopie
- strukturní analýza – určování struktur organických i anorganických molekul, izomerů,
…
- fyzikální chemie – sledování disociačních a asociačních rovnovážných dějů, kinetiky
reakcí, …
- analytická chemie – stanovení nečistot, směsí látek, …
d) Ramanova spektroskopie - kombinace primární absorpce energie a sekundárního
rozptylu záření. Je to spektroskopická metoda v oboru vibračních, příp. vibračně rotačních
spekter. Podstatou Ramanova spektra je pružná srážka fotonu (primárního záření) s
molekulou měřené látky, při které molekula převezme energii tohoto fotonu a přejde na vyšší
vibrační, příp. rotační stav. Při zpětném přechodu (z nestabilního do stabilního stavu)
molekula vyzáří ekvivalentní energetické kvantum, event. kvantum o nižší či vyšší energii
dpovídající přechodu do některého vyššího mezistavu nebo do základního vibračního stavu.
Kmitočet a intenzita emitovaného záření charakterizuje strukturu molekuly analyzované látky.
Aktivita vibračních, event. vibračně rotačních přechodů v Ramanově spektru je podmíněna
změnou polarizovatelnosti (vznikem indukovaného dipólového momentu) dané molekuly.
Ramanova spektroskopie vhodně doplňuje infračervenou spektroskopii při řešení strukturních
otázek. Na buzení Ramanova spektra lze s výhodou použít laserů.
e) Vysokofrekvenční spektroskopie – sleduje kvantové přechody elektronových
(elektronová paramagnetická rezonance) nebo jaderných (jaderná magnetická rezonance –
NMR) spinů.
Elektronová paramagnetická rezonance (elektronová spinová rezonance) je rezonanční
absorpce způsobená interakcí mezi elektrony s nepárovými spiny a vf elektromagnetickým
polem za přítomnosti stejnosměrného magnetického pole. Nespárované elektrony
paramagnetických atomů vykazují magnetický moment, který má stejnosměrném
magnetickém poli snahu směrovat se do směru tohoto pole. Energetické hladiny atomu se za
přítomnosti stejnosměrného pole štěpí. Velikost štěpení závisí na magnetickém poli. Působí-li
v rovině kolmé na směr stejnosměrného magnetického pole vf kruhově polarizované pole
odpovídající energetickému rozdílu mezi hladinami rezonanční absorpce, kterou lze
zaznamenat pomocí metod mikrovlnné spektroskopie.
Zařízení se skládá z rezonanční dutiny umístěné v silném homogenním poli
stejnosměrného magnetu. Vlnovodem se přivádí do rezonátoru vf energie z oscilátoru.
Magnetické pole je modulováno nf kmitočtem, čímž je umožněno přímo pozorovat
rezonanci na osciloskopu nebo pomocí vhodné elektroniky ji převést na trvalý záznam.
Elektronová paramagnetická rezonance se používá ke studiu základních vlastností
paramagnetických látek, k identifikaci paramagnetických iontů v krystalech apod. Provozuje
se obvykle za nízkých teplot.
Jaderná magnetická rezonance – absorpce elektromagnetického záření při přechodech mezi
kvantovými stavy odpovídajícími různé orientaci dipólového momentu atomových jader ve
vnějším magnetickém poli.
Diagnostika a zkušebnictví 19


Jaderná magnetická rezonance má široké uplatnění – kromě měření dipólových magnetických
momentů jader se využívá při přesných měřeních homogenních magnetických polí, při studiu
pevných látek, při studiu stavby složitých organických molekul a pod.
Spektroskopie NMR je metoda fyzikálně chemické analýzy založená na absorpci kvant
energie vf elektromagnetického pole o daném (rezonančním) kmitočtu jádry atomů s
nenulovým jaderným spinem (např.
1
H,
19
F,
13
C,
31
P, …) v intenzivním homogenním
magnetickém poli. Absorbovaná energie způsobuje kvantové přechody jaderných spinů,
charakteristické pro dané jádro, jeho vazbu a magnetické vlivy sousedních jader v molekule
měřené látky. Ze záznamu (NMR spektra) lze určit typ vazby (odečtením poloh rezonančních
signálů) i hodnoty spinových interakčních konstant vyjadřujících štěpení vlivem spinové
interakce sousedních jaderných spinů v molekule měřené látky.
Spektroskopie NMR se využívá ve strukturní analýze organických i anorganických molekul
látek v kapalném i pevném stavu, při studiu kinetiky rovnovážných dějů, v moderní lékařské
diagnostice (NMR tomografie) apod.
f) Elektronová spektroskopie – souhrn metod založených na interakci elektronů, event.
fotonů, s analyzovanou látkou a analýze sekundární odezvy elektronů z této látky uvolněných.
Podle typu primárního zdroje energie a sekundární odezvy interakce je např.
Augerova spektroskopie – zdrojem energie jsou elektrony, odezvou Augerovy elektrony.
Augerův jev – přechod systému z jednoho stavu do druhého, při kterém není vysíláno
elektromagnetické záření, se nazývá přechod nezářivý. Po uvolnění elektronu z některé
hladiny blízké jádru (K, L) zaujme jeho místo v obalu atomu některý ze slabě vázaných
elektronů. Rozdíl v energii se vyzáří buď ve formě rentgenového záření nebo je udělen
některému slabě vázanému elektronu. Energie se spotřebuje na uvolnění elektronu z atomu a
na jeho kinetickou energii, která je malá. Takový elektron se nazývá Augerův elektron a
nezářivý přechod Augerův jev.
Metoda ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) – zdrojem jsou fotony,
odezvou je vnější fotoelektrický jev.
Metody elektronové spektroskopie se používají k analýze povrchu pevných látek.
Úvod do spektrální analýzy
Úkolem spektrální analýzy je určit intenzity a vlnové délky elektromagnetického záření, které
daný vzorek vysílá nebo absorbuje. Analýza elektromagnetického záření nás zajímá proto, že
jí lze využít k určení kvalitativního a kvantitativního složení vzorku.
Z úplného spektra elektromagnetického záření nás zajímá především (pojem spektrum se
používá jednak pro uspořádaný soubor vlnových délek elektromagnetického záření, jednak
pro průběh intenzity záření v závislosti na vlnové délce):
- záření s vlnovými délkami 10
-4
až 10
-1
nm, které vzniká v atomových jádrech (jako výsledek
přeměn), využívá se v neutronové aktivační analýze
- rentgenové záření s vlnovými délkami 10
-2
až 1 nm, které vzniká přechodem elektronů
ze stavu s vyšší energií do stavu s nižší energií na vnitřních elektronových hladinách
atomů, využívá se v rentgenové spektrální a difrakční analýze
- ultrafialové a viditelné záření s vlnovými délkami 10 až 1 000 nm, které vzniká
přechody valenčních elektronů v atomech a vazebných elektronů v molekulách
- infračervené záření s vlnovými délkami 1 až 25 µm, které vzniká změnami ve vibračním
pohybu atomů a molekul
20 Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně

- mikrovlny s vlnovými délkami 1 až 100 nm, které vznikají přechodem volných
elektronů mezi energetickými hladinami vzniklými v silném magnetickém poli
rozštěpením, jevu se využívá v elektronové paramagnetické rezonanční spektrometrii
- rozhlasové vlny s vlnovými délkami 1 až 1 000 m, které vznikají přechody mezi
energetickými hladinami jaderného spinu v magnetickém poli, využívá se v jaderné
rezonanční spektrometrii.
Princip buzení spekter
Uvažujme systém velkého počtu vzájemně nezávislých částic (elektrony, atomy, molekuly).
Částice se spojitě pohybují a mají jistou kinetickou energii. Kromě toho má každá částice
určitou potenciální energii, která se vztahuje např. k poloze atomů v molekule nebo k
rozdělení elektronů v elektronovém obalu atomu. Tato energie je kvantována, tzn. nabývá
pouze jistých diskrétních hodnot. Jestliže možné potenciální energie částice vyneseme na
vertikální osu, pak jednotlivé diskrétní hodnoty energie odpovídají pevným bodům na stupnici
energie. Jednotlivé hodnoty energie nazýváme energetickými hladinami.
Jestliže látku ozáříme elektromagnetickým zářením, pak může dojít k interakci částice látky
s jednotlivým fotonem. Je-li výsledek této interakce zvětšení potenciální energie částice o
energii fotonu, proces se nazývá absorpcí.
Co udělá částice se získanou potenciální energií?
- Částice se může vrátit na nižší hladinu energie a emitovat foton – v tomto případě je
původní zeslabení dopadajícího primárního svazku záření okamžitě kompenzováno, takže
vlastně není možné změřit žádnou absorpci.
- Částice si ale obvykle podrží vyšší potenciální energii po dobu několika miliontin sekundy
(kolem 10
-8
s) a teprve pak emituje foton – tato krátká časová mezera mezi absorpcí a emisí je
dostatečně dlouhá k tomu, aby emitovaný foton měl směr pohybu nezávislý na dopadajícím
→ tato emise se nazývá fluorescencí.
- Obvykle však excitovaná částice ztratí svou energii srážkami s ostatními částicemi. Jev
se nazývá nezářivý přechod mezi energetickými hladinami. Potenciální energie získaná
absorpcí záření je tak přeměněna na kinetickou energii částice, takže celkovým výsledkem
přeměny energie fotonu je ohřátí látky.
Při nízkých teplotách (v krajním případě při absolutní nule) má každá částice minimální
potenciální energii. Všechny částice jsou tedy v základním stavu (E
0
). Jestliže látku
zahřejeme, kinetická energie částic se zvětší. Srážkami s částicemi se část kinetické energie
přemění v potenciální energii a částice opustí základní stav a přejde do některého z vyšších
stavů (E
1
, E
2
, …). Dojde tedy k opačnému procesu než v předcházejícím případě, tj. v případě
nezářivého přechodu. Částice se může vrátit do základního stavu emisí fotonu s energií
(E
1
– E
0
) nebo (E
2
– E
0
), … Tento jev se nazývá spontánní emise, využívá se v emisní
spektrální analýze.
Princip spektrální analýzy
Diskrétní hodnoty potenciální energie, které může částice nabýt, jsou charakteristické pro
danou látku. Vzájemný rozdíl jednotlivých hodnot určuje energii a tím i vlnovou délku
elektromagnetických vln, které mohou být částicemi látky absorbovány nebo emitovány. To
však také znamená, že změříme-li tyto vlnové délky, získáme informace o povaze částic, které
tvoří zkoumanou látku. Na této skutečnosti je založena kvalitativní analýzy látek.
Naproti tomu kvantitativní analýza využívá skutečnosti, že intenzita spontánní emise, stejně
jako velikost absorpce, závisí na množství částic s příslušnými energetickými hladinami.
Absorpční nebo emisní spektrum je souhrnem vlnových délek elektromagnetických vln, které
jsou absorbovány nebo emitovány.
Diagnostika a zkušebnictví 21


DIFRAKTOGRAFIE
Difrakce = ohyb
Difrakce záření je změna směru šíření záření vyvolaná překážkou a způsobená vlnovou
povahou záření.
Difrakce světla je odchylka světelného paprsku od původního směru, zpravidla při průchodu
úzkou štěrbinou (myšleno vzhledem k vlnové délce).
Difrakce částic je ohyb elementárních částic (např. elektronů, neutronů) na krystalové mříži
způsobený jejich vlnovým charakterem.
Difraktografie je metoda strukturní analýzy materiálů založená na difrakci. Výsledky se
vyhodnocují z difraktogramů, tj. zaregistrovaných difrakčních obrazců vzniklých průchodem
elektronů nebo neutronů, resp. rentgenového záření zkoumaným materiálem.
Difraktometr je zařízení k měření difrakce záření nebo částic.
Rentgenová difraktografie je experimentální technika využívající difrakce rentgenového
záření. Slouží ke zkoumání atomové, popř. molekulové struktury tuhých a kapalných látek.
• Rentgenová difraktografie s filmovou registrací – časově náročné.
• Automatické difraktografy – využívají čitačové registrace difrakcí a počítačového
zpracování údajů o poloze a intenzitě difrakcí, jsou vysoce výkonné, mají vysoké
pořizovací náklady.
Vznik záření
Rentgenové záření vzniká, narazí-li elektron pohybující se velkou rychlostí na atom.
Rentgenové záření používané v difraktografii vzniká v rentgenových lampách – rentgenkách.
Zdrojem elektronů je v rentgence žhavená katoda. Rentgenové záření vychází z anody do
všech směrů. Využívá se jen ta část záření, která prochází beryliovým „okénkem” rentgenky.
Interakce rentgenového záření s látkou
Při vzájemném působení látky a fotonů rentgenového záření dochází:
1. Ke koherentnímu rozptylu (= pružný rozptyl, klasický rozptyl). Změní se směr pohybu
fotonů, aniž se změní jejich energie. Tento rozptyl se využívá v rentgenové difraktografii.
2. K fotoelektrickému jevu.
Atom, na který dopadl foton, se dostává do excitovaného (vybuzeného) energeticky bohatšího
stavu, ve srovnání se stavem před dopadem fotonu. Atom se vrací v průměru za 10
-8
s do
původního stavu vyražením elektronu, na jehož místo však ihned přejde elektron jiný. Při
tomto přechodu elektronu dojde k vyzáření fotonu, jehož kmitočet, a tedy i vlnová délka, jsou
charakteristické pro příslušný atom. Toto záření nazýváme fluorescenčním. Fluorescenční
záření má vždy větší vlnovou délku než původní záření. V rentgenové difraktografii je to
nežádoucí jev, který může překrýt difrakční obraz.
Absorpce záření
Necháme-li procházet svazek rentgenových paprsků o intenzitě I
0
látkou tloušťky t, pak pro
intenzitu prošlého záření platí I = I
0
- µt, kde µ je lineární absorpční koeficient, závisí tedy na
vlnové délce záření λ a na chemické a fyzikální povaze absorbující látky (na její okamžité
hustotě ρ a na protonovém čísle Z).
22 Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně


Detekce záření
K detekci rentgenového záření slouží
Fluorescenční stínítko – obvykle sestává z tenké vrstvy sirníku zinečnatého nanesené na
kartounu. Sirník zinečnatý bývá aktivován stopami niklu. Po dopadu rentgenového záření
stínítko emituje z místa dopadu viditelné světlo žlutozelené barvy. Fluorescenční stínítko se
používá ke zjištění polohy primárního svazku záření.
Fotografický film je na rentgenové záření podobně citlivý jako na viditelné světlo. Zčernání
filmu vyvolá ta část záření, která je v emulsi absorbována. Fotografický film se používá v
rentgenové difraktografii v těch případech, kdy potřebujeme získat celkový přehled o
rozložení difrakcí v prostoru a maximum informací o kvalitě difrakcí. Rentgenové filmy mají
tlustší vrstvu emulse po obou stranách filmu, aby byla absorpce rentgenového záření
dostatečná.
Elektronické detektory – např. Geiger - Műllerova trubice, proporcionální trubice,
scintilační detektory
Geiger-Műllerova trubice sestává z válcové komůrky nap