skripta MO3

fáze (skupenství) jedné a téže složky. Pak
i = 1 – 3 + 2 = 0, a proto není třeba znát žádnou stavovou veličinu a přesto je
stav soustavy, která je v rovnováze, zcela určen. Soustava se takto může
nacházet jen při zcela určitém tlaku a teplotě
2.3 Rovnovážný (fázový) diagram
Nejvýhodnější je existenci různých skupenství a jejich vzájemné přeměny
sledovat pomocí makroskopických projevů, metodami termodynamiky,
sledováním teploty, tlaku a objemu látky. V určitém intervalu je můžeme
měnit, aniž by nastal skupenský fázový přechod. Pokud je však změníme za
dovolené hranice, dochází k fázovému přechodu, tj. změně skupenství.
Existuje 6 skupenských fázových přechodů, které můžeme rozdělit na 3 druhy:
Přechází-li látka z pevné fáze na kapalnou, hovoříme o tání. Opačným pocho-
dem nastává tuhnutí.
Kapalina přechází na plyn procesem vypařování a opačně, plyn kondenzuje
do kapalného skupenství. Vypařuje-li se kapalina celým objemem, vzniká var.
Pevná látka může přejít přímo do plynného skupenství, aniž mezi tím existova-
la kapalná fáze. Tento pří-
mý přechod se nazývá sub-
limace, opakem je desub-
limace. Za normálního
tlaku sublimují např. jód,
led, naftalín, salmiak aj.
Při dostatečně nízkém tla-
ku může sublimovat větši-
na látek.
Po dobu fázového pře-
chodu existuje látka sou-
časně ve dvou fázích.
Podle Gibbsova fázového
pravidla je její stav popsán
jednou stavovou veličinou,
ostatní jsou na ní závislé.
p
T
A
p,T
K
kapalina
tání
tuhnutí v
y
p
a
ř
o
v
á
n
í
k
o
n
d
e
n
z
a
c
e
s
u
b
l
i
m
a
c
e
d
e
s
u
b
l
i
m
a
c
e
mezní
křivka 13
meziní křivka 12
mezní křivka 23
obr. 2.1 Rovnovážný diagram
Vlhkost vzduchu
- 9 (31) -
Grafické znázornění vzájemné závislosti dvou stavových veličin, při
rovnovážném stavu dvou fází (kdy existuje látka současně ve dvou
fázích), se nazývá fázový nebo rovnovážný diagram. Nejčastěji je
fázový diagram znázorněn jako závislost tlaku na teplotě )(Tfp = , jde
tedy o p – T diagram.
Rovnovážný diagram je uveden na obr. 2.1. Tři křivky, kterým říkáme mezní
křivky, rozdělují rovinu souřadnic p – T na tři oblasti: 1 – pevná fáze, 2 –
kapalná fáze, 3 – plynná fáze. Stavy v jednotlivých oblastech přísluší jen
jedné fázi, stavy na mezních křivkách přísluší současné existenci dvou fází. Na
mezní křivce vypařování 23 najdeme bod K, který nazýváme kritickým
bodem. Teplotu, která přísluší tomuto bodu, označujeme jako kritickou
teplotu. Nad kritickou teplotou nelze plyn zkapalnit ani při sebevětším
stlačení.
Směrnice mezních křivek
dT
dp
v rovnovážném diagramu je možno na základě
termodynamických úvah určit. Udává je Clausiusova-Clapeyronova rovnice

)(
12
vvT
l
=
dT
dp
−

(2)
kde l je měrné skupenské teplo daného fázového přechodu (jeho definici
uvedeme v následujícím článku), v
1
je měrný objem látky v "nižší" fázi a v
2
je
měrný objem látky ve "vyšší" fázi, přičemž fáze jsou seřazeny od nejnižší k
nejvyšší v pořadí: pevná, kapalná, plynná (odpovídá to našemu číslování).
Měrným objemem rozumíme objem připadající na 1 kg látky. Je reciprokou
veličinou k hustotě látky
ρ
1
v = . Hodnota teploty T (v kelvinech) určuje, v
kterém bodě na mezní křivce rovnovážného diagramu se nacházíme.
Při tání (tuhnutí) se hustoty látek mění jen velmi málo, a proto se téměř nemění
teplota T, při níž k fázovému přechodu dochází. Zpravidla bývá hustota v
kapalné fázi nižší než v pevné fázi ρ
2
< ρ
1
, nebo-li v
2
> v
1
. Táním se zvyšuje
objem olova o 3,4 % a kadmia o 4,7 %. Pak zvětšením tlaku o 100 kPa
docílíme u olova zvýšení teploty tání o 0,008 K a u kadmia o 0,003 K. U těchto
látek je tedy mezní křivka tání prakticky svislá, rostoucí, 0>
dT
dp
, nebo-li
α # 90
o
.
Některé látky, k nim patří voda, se chovají opačně. Při tání svoji hustotu
zvětšují a při tuhnutí zmenšují,
1212
, vv ρρ . Potom pevná fáze má menší
hustotu než kapalná (led plave na vodě). Voda při tuhnutí zvětší svůj objem o
9,1 %, takže při zvýšení tlaku o 100 kPa klesne její teplota tání o 0,0075 K.
Velké tlaky vlhké jílovité zeminy, která obaluje zrna vody, způsobují, že voda
v této zemině mrzne až při několika stupních pod nulou. V důsledku své
anomálie je průvodním jevem tuhnutí vody např. roztržení potrubí nebo nádob
naplněných vodou, rozrušování vlhkých skal, silnic nebo zdiva mrazem a pod.
Anomálie vody existuje pro teploty až do 4
o
C, kdy hustota vody s rostoucí
teplotou roste. Teplejší voda pod hladinou zamrzlého rybníka pak bude
Aplikovaná fyzika
- 10 (31) -
dislokována u dna, protože její hustota je větší než hustota vody teploty 0
o
C.
Tento jev v zimě zajišťuje teplotní existenční podmínky pro ryby v zamrzlých
nádržích.
Podobně anomálně jako voda se chová vizmut, antimon, šedá litina a řada
slitin. V rovnovážném diagramu je mezní křivka tání těchto anomálních látek,
podobně jako u látek, které se nechovají anomálně, prakticky svislá, avšak
klesající, 0<
dT
dp
, α $ 90
o
, potom je na obr. 2.1 křivka 12 odkloněná mírně
doleva.
Clausiusova – Clapeyronova rovnice (2) platí i pro další mezní křivky. Při
vypařování (kondenzaci) a sublimaci (desublimaci) látka značně mění svůj
měrný objem, přičemž v
2
> v
1
. Proto je strmost mezních křivek vypařování a
sublimace podstatně menší než strmost mezní křivky tání. Jinými slovy, teplota
vypařování a sublimace je silně závislá na tlaku při němž k fázovému přechodu
dochází.
V rovnovážném diagramu existuje stav, kdy se látka nachází současně ve třech
fázích. na obr. 2.1 je tento stav charakterizován bodem A, kde se sbíhají
všechny tři mezní křivky. Proto se stav koexistence tří fází nazývá trojný bod.
Soustava v tomto stavu nemá žádný stupeň volnosti. Rovnováha proto může
nastat jen při zcela určitém tlaku a teplotě. Např. pro vodu je trojný bod určen
tlakem p = 610,6 Pa a teplotou T = 273,16 K (t = 0,01
o
C), pro kysličník
uhličitý p = 5,18.10
5
Pa, t = – 56,6
o
C.
2.4 Tání a tuhnutí
Tání je přeměna látky pevné na kapalnou.
Předpokládejme, že pevnou látku začneme zahřívat. Pokud látka existuje jen v
pevném skupenství, má dva stupně volnosti. Látka je vystavena vnějšímu at-
mosférickému tlaku, čímž je jeden stupeň volnosti vyčerpán. Zbývá teplota,
která se může měnit. V našem případě poroste vlivem dodávání tepla Q, jak
ukazuje obr. 2.2. Při daném tlaku může pevná fáze existovat při různých teplo-
tách, které jsou však omezeny teplotou tání T
t
(teplota přechodu mezi pevnou a
kapalnou fází látky). Jakmile malá část pevné fáze zkapalní, je v soustavě o
jednu fázi více a počet stupňů volnosti soustavy klesne na jeden a ten je v na-
šem případě vyčerpán tlakem. Proto:
Proces tání se musí uskutečnit při zcela určité teplotě T
t
, které říkáme
teplota tání (bod tání).
Tuto skutečnost potvrzuje rovnovážný diagram na obr. 2.1. Teplota tání je
teplota koexistence dvou fází látky, pevné a kapalné. Dokud látka existuje ve
dvou fázích, nemění se její teplota, přestože jí dodáváme teplo. Teprve až
veškerá látka roztaje (ubude jedna fáze), počet stupňů volnosti se opět zvýší na
dva a teplota látky se bude opět zvyšovat, jak dokumentuje obr. 2.2.
Při odebírání tepla látce se celý proces opakuje v obráceném časovém sledu,
látka tuhne. Teplota nejdříve klesá až k teplotě tuhnutí, jež je pro chemicky
Vlhkost vzduchu
- 11 (31) -
T
Q (dodávané teplo)
T
t
L
ideální průběh
(chemicky čistá látka)
reálný průběh
(chem. nečistá látka)

obr. 2.2 Průběh tání
čisté látky rovna teplotě tání. Po
dobu tuhnutí látky se její teplota
nemění a začne zase klesat teprve
tehdy, když veškerá látka ztuhne.
Je-li látka chemicky znečištěna, je
průběh teploty v závislosti na
dodávaném teple dán nikoliv
lomenou, nýbrž zaoblenou
křivkou, která je na obr. 2.2
znázorněna červeně. Teplota tání v
takovém případě není konstantní,
ale mírně roste. Za teplotu tání pak
bereme teplotu v místě jejího nejmenšího spádu.
Teplo, které musíme dodat (odebrat) látce k tomu, aby se změnilo její
skupenství, se nazývá skupenské teplo nebo také latentní teplo L.
Mění-li skupenství látka o hmotnosti m, definujeme její měrné skupenské
teplo l


m
L
l = . (3)
Podle druhu fázového přechodu rozeznáváme šest různých skupenských tepel a
měrných skupenských tepel. Jejich značení je uvedeno v tab. 2.2. U chemicky
čistých látek platí l
12
= l
21
, l
23
= l
32
, l
13
= l
31
. Měrná skupenská tepla vzájemně
opačných fázových přechodů jsou stejná jen u chemicky čistých látek. V tab.
fázový
přechod
skup.
teplo
měrné
skupen.
teplo
tání L
12
L
t
l
12
l
t

tuhnutí L
21
L
th
l
21
l
th

vypařování L
23
L
v
l
23
l
v

kondenzace L
32
L
k
l
32
l
k

sublimace L
13
L
s
l
13
l
s

desublimace L
31
L
d
l
31
l
d

tab. 2.2 Doporučené značení
skupenských tepel a měrných
skupenských tepel
látka t
t
/
o
C l
t
/kJ.kg
- 1

rtuť - 38,87 11,3
voda 0,0 333,7
cín 231,9 60,7
olovo 327,5 24,8
zinek 419,6 102,6
hliník 660,4 396,1
stříbro 961,9 105,1
zlato 1064,4 64,5
nikl 1455 299,8
platina 1772 100,9
wolfram 3387 191,8
železo 1535 289
tab. 2.2 Teploty tání a měrná skupenská
tepla tání některých látek při tlaku
1,01325.10
5
Pa
Aplikovaná fyzika
- 12 (31) -
2.2 jsou