Přednáška 14

T
T
H
H
p
C
TT
T
T
Δ
Δ
<
⎯⎯⎯→
↑↓
⎯⎯⎯→



o závislosti reakční entalpie na teplotě
rozhoduje bilance tepelných kapacit složek reakce

14/11/30
termochemické bilance za konstantního objemu




()
()
()
()
gas
gss
id(g)
HU pV
UH pV
pV nRT
pV nRT RT
HUp
H
n
U n
V
RT
Δ
Δ=Δ
Δ=Δ+Δ
Δ=Δ−Δ
=
Δ=Δ ≈
= +
Δ−



D ke změně součinu pV přispívají zejména plynné látky
D jde o bilanci součinu pV
D
1
2.5 kJ mol při 25 °CRT
−
≈
14/12/30





22 gas
24
22gas
HO(l) HO(g) 1 0
C( ,grafit) + 2H (g) CH (g) 1 2
C(s, grafit) + O (g
1
1
0)CO(g) 11
n
sn
n
⎯ ⎯→Δ=−
⎯ ⎯→Δ=−=
⎯⎯ → Δ =−=
−
14/13/30
Entropie
a
samovolné procesy
druhá věta
Gibbsova energie
třetí věta
14/14/30
Samovolnost – nevratnost – ireversibilita – disipace energie

D nevratný znamená nepravděpodobný, ne nemožný
D samovolně probíhá to, co je pravděpodobnější

D celková entropie roste

D entropie je mírou neuspořádanosti,
zamíchanosti systému

D Boltzmann … negentropie … informace

lnSkW=
14/15/30
Izolovaný systém

v izolovaném systému entropie neklesá
(roste anebo je konstantní a maximální)




0dS ≥

14/16/30
ENTROPIE

D stavová veličina,
která je kritériem samovolnosti a rovnováhy

D kvantitativní definice:


... pro 0
rerev v
d q
SdT
T
q
dS
T
⎧ ⎫
Δ ==
⎨
⎩
=
⎬
⎭

14/17/30
... pro 0
.
pro 0;
pro .. pro 0; 0
dq
U
H
SdT
T
dT
dU
dU dV dS
T
dH
dH dp dS
T
S
T
==
==
Δ
⎧ ⎫
Δ ==
⎨ ⎬
⎩
Δ
Δ=
⎭
⎧ ⎫
=
⎨ ⎬
⎩⎭
/
2
14/18/30
VÝPOČET ENTROPIE

D entropie fázového přechodu (tání, vypařování, …,
transformation):

t
t
t
H
S
T
Δ
Δ=

H
2
O (p =101325 Pa)
Δ
t
H
m
/ kJ mol
-1

T
t
/ K
Δ
t
S
m
/ J K
-1
mol
-1

tání 6.01 273 22.0
vypařování 40.7 373 109.0

D obecně z tepelných kapacit
14/19/30
mění-li se teplota,
lze změnu entropie vypočítat z tepelných kapacit:
()
( )
() ()
()
()
pro 0
pp
k
p
p
p
HT
CT dHT CTdT dp
T
dH dT
dS C T
CT
SdT
TTT
∂
=⇒= =
∂
= Δ==⇒
∫
14/20/30
V ROVNOVÁZE A MIMO ROVNOVÁHU

dq
dS
T
>


ROVNOVÁHA
NEVRATNĚ
"="
">"
dq
dS
T
≥
/
2

14/21/30
Clausiova nerovnost

()
ROVNOVÁHA
NEVRATNĚ


00
0
"="
"<
0
00
"
dq
d
dT T S
dp dT H
dV dT U
HTS
UTS
q
q
q
S
T
=⇒−Δ≤
==⇒=Δ⇒
==
≤
≤
Δ−Δ
Δ−Δ⇒=Δ⇒
≥
2
2


lze podmínku samovolnosti a rovnováhy vyjádřit pomocí jediné funkce?
14/22/30
Gibbsova energie (funkce) G



ROVNOVÁHA
NEVRATNĚ
při 0
definice:
0
pro 0 :
"=
Clausiova

ner
"
"<
ovnost
"

0
0:

G
dT dp
dp
GH
d
G
HTS
dT G
THq
S
HTS
T
Δ
==
Δ −Δ
=Δ=
=−
Δ−
= =⇒= ≤
Δ
⇒
Δ
Δ
≤
 

14/23/30












D v uzavřeném systému
Gibbsova funkce neroste
(klesá nebo je konstantní a minimální)

D změna Gibbsovy funkce se dá vypočítat
z termických dat
(z reakčních entalpií a tepelných kapacit)
0GΔ ≤
14/24/30
III. věta



D nedosažitelnost nuly termodynamické stupnice teploty

D Nernstův teorém – absolutní entropie

0
lim 0
T
S
→
Δ =

D entropie dokonalého krystalu by při 0 K byla nulová
14/25/30
standardní reakční a slučovací Gibbsovy energie
(obdobně jako u entalpie H )


standardní reakční Gibbsova energie
r
GΔ
O


r
edukty ve standardním stavu
GΔ
O
42 22
r
produkty ve standardním stavu
CH (g) + 2O (g) CO (g) + 2H O(l)
G
⎯⎯⎯ →
⎯⎯ →
Δ
O
c
(298.15) G=Δ
O -1
(298.15) 817.9 kJ mol