Přednáška 13

J, Pa, …)

13/12/31
EXTENZÍVNÍ a INTENZIVNÍ veličiny

extenzivní závisí na rozsahu (velikosti) systému
a jsou pro neinteragující části systému aditivní

hmotnost m, objem V, látkové množství n, vnitřní energie U,
entropie S, entalpie H, Gibbsova energie G, …

intenzivní nezávisí na rozsahu (velikosti) systému

teplota T, tlak p, molární zlomek x
i
, koncentrace c
i
, aktivita
a, chemický potenciál μ
i
, hustota ρ, …

molární … dělený látkovým množstvím;
extenzivní → intenzivní
13/13/31
STAVOVÉ VELIČINY


nezávisí na cestě (historii)
můžeme je bilancovat


() ()()()
k
p
kp
SV SV SVdSVΔ−==
∫


analogie: nadmořská výška
obsah peněženky

veličiny, které nemají stavový charakter: teplo q a práce w
13/14/31
TERMODYNAMICKÉ DĚJE


T = konstanta → dT = 0 … izotermický
p = konstanta → dp = 0 … izobarický
V = konstanta → dV = 0 … izochorický
q = konstanta → dq = 0 … adiabatický


rovnovážný děj
13/15/31
ROVNOVÁHA


➠ stav, kdy makroskopické veličiny popisující systém
jsou konstantní a toky nulové
➠ nulové gradienty (spády)
– intenzívní veličiny jsou uniformní
➠ konec samovolného průběhu děje („konečná stanice“)

13/16/31
ROVNOVÁŽNÝ (REVERSIBILNÍ) DĚJ
➠ často jen hypotetická konstrukce za účelem výpočtu změn
termodynamických veličin
➠ reálné děje se mohou rovnovážným blížit je-li odezva
systému na podnět dostatečně rychlá
➠ sled rovnovážných stavů
➠ cesta malých (infinitezimálních) změn
➠ stav systému je odchýlen od rovnováhy pouze velmi
malou (infinitezimální) změnu
➠ rovnovážný děj je mezí samovolného průběhu,
je hranou mezi dějem samovolným a „nemožným“
13/17/31

NULTÁ VĚTA & TEPLOTA

➠ teplota nezávisí na tom, z čeho systém je
➠ teplota je intenzívním kritériem rovnováhy
➠ rovnost teplot je podmínkou rovnováhy
➠ relace teplot určuje směr přestupu tepla
13/18/31
1223 13
nultá věta: TTTT TT= ∧=⇒=
13/19/31
PRVNÍ VĚTA
chemické reakce mohou být zapřažené
do produkce tepla a konání práce

➠ energie se zachovává
➠ vnitřní energie U
… veškerá energie v systému obsažená
➠ neznáme absolutní hodnotu …
měříme ΔU
volíme standardní stav
13/20/31

izolovaný systém:

00UdUΔ =→ =


uzavřený systém:

Uqw dUdqdwΔ=+ → = +



pro adiabatický děj nezávisí vykonaná práce na cestě, w
ad
= ΔU
13/21/31
13/22/31
PRÁCE w

není stavovou veličinou

expanzní („objemová“) práce:

při 0wpV dp=−Δ =


➠ elektrická (elektrochemické články)
➠ povrchová
➠ vratně (reversibilně) konaná práce je maximální
➠ chemická reakce koná práci, mění-li se při reakci objem

13/23/31
první věta: UqwqpVΔ =+=−Δ
13/24/31
TEPLO q

není stavovou veličinou


➠ dodáváme-li teplo, teplota stoupá (neklesá)
➠ odebíráme-li teplo, teplota klesá (neroste)

tepelná kapacita – základní termochemická veličina

0
lim
T
qq
C
T
q
TT
Δ →
== =
Δ
∂
∂Δ

13/25/31

vnitřní energie je izochorické teplo





0
,m
pro 0
lim
V
T
V
V
V
UqwqpVq V
U U
TT
C
C
C
n
Δ→
∂
⎛⎞
=
⎜⎟
Δ=+=−Δ= Δ
Δ ∂
⎝⎠
=
Δ
=
=



(molární) tepelná kapacita za konstantního objemu
13/26/31
konstantní tlak?

()
()
()
,m