FCHII - vypracované otázky

c©Bobbie, http://bobbie.wz.cz 1
0.1 Rychlost chemické reakce (Guldberg–Waageho zákon),
molekularita a řád reakce.
Guldberg–Waageho zákon:
v = k(T)cαA·cβB·cγC,
kde α,β,γ jsou parciální řády reakce vůči složkám A,B,C a celkový řád reakce je potom n = α+β+γ.
Reakce dělíme podle počtu částic, které se účastní elementárního kroku, na:
• unimolekulární
• bimolekulární
• trimolekulární
Elementární reakce, jíž by se v jednom kroku účastnily více než tři částice, je prakticky nemožná.
Rychlost reakce:
v = |dci|dt
je definována pomocí časové derivace rozsahu reakce ˙ξ. Definice rozsahu reakce:
ξ = dniν
i
,
kde νi jsou stechiometriecké koeficienty reakce (u reaktantů záporné). Potom platí:
v = ˙ξ = dξdt = 1ν
i
·dnidt = Vν
i
·dcidt = VRT · 1ν
i
·dpidt = 1summationtextν
i
· VRT ·dpdt
protože platí, že dni = Vdci a ciRT = pi. Také lze psát, že:
v = 1summationtextν
i
·dndt
Obrázek 1: Rychlost reakce v čase 1 jako derivace závislosti úbytku koncentrace na čase
2 c©Bobbie, http://bobbie.wz.cz
0.2 Reakce nultého a prvého řádu, pseudounimolekulární
reakce.
Reakce nultého řádu:
Kinetiku reakcí nultého řádu mají některé mechanismy složitých reakcí (fotochemických, enzymově
katalyzovaných) po zjednodušení. Neexistují elementární reakce nultého řádu.
v =−dcAdt = k ·c0A = k
Integrujeme-li v mezích, potom platí:
−
cAintegraldisplay
cA0
dcA =
tintegraldisplay
0
kdt
po integraci
cA = cA0−k·t,
což je rovnice přímky.
Obrázek 2: Závislost koncentrace látky A na čase - reakce nultého řádu
Poločas rozpadu τ1
2
= doba, kdy okamžitá koncentrace látky A je rovna polovině původní koncen-
trace: c
A0
2 = cA0−k ·τ12
τ1
2
= cA02k
Obecně platí, že poločas rozpadu je úměrný převrácené hodnotě (n - 1)té mocniny počáteční kon-
centrace, kde n = řád reakce.
τ1
2
= konst.· 1cn−1
A0
Reakce prvního řádu:
Kinetika reakcí ve tvaru A→produkty:
v =−dcAdt = k ·c1A = k ·cA
0.2. REAKCE NULTÉHO A PRVÉHO ŘÁDU, PSEUDOUNIMOLEKULÁRNÍ REAKCE. 3
Integrujeme v mezích:
−
cAintegraldisplay
cA0
dcA
cA =
tintegraldisplay
0
kdt
po integraci v implicitním tvaru:
lncA0c
A
= k ·t
nebo v explicitním tvaru:
cA = cA0·e−k·t
Obrázek 3: Závislost koncentrace látky A na čase - reakce prvního řádu
Poločas rozpadu: Vyjdeme z implicitního tvaru
lncA0cA0
2
= k ·τ1
2
τ1
2
= ln2k
Vidíme tedy, že poločas rozpadu u reakcí prvního řádu nezávisí na počáteční koncentraci. Látkové
množství látky A, které zreagovalo do daného okamžiku t, se spočte následovně:
xA = cA0−cA = cA0−cA0·e−k·t = cA0·(1−e−k·t)
Pseudounimolekulární reakce:
Jsou to reakce typu A + B → produkty, které se v důsledku přebytku jedné složky chovají jako
reakce řádu prvního. V rovnici v = k·cA·cB lze hodnotu cB považovat za konstantní a zahrnout ji
do modifikované rychlostní konstanty:
v = kprime·cA
Příkladem takovéto reakce může být reakce sacharosy s přebytkem vody za vzniku glukosy a fruktosy.
4 c©Bobbie, http://bobbie.wz.cz
0.3 Reakce druhého řádu.
A) Typ 2A →P
Rychlostní rovnice:
v =−dcAdt = k ·c2A
Integrujeme:
−
cAintegraldisplay
cA0
dcA
c2A =
tintegraldisplay
0
kdt→
bracketleftbigg 1
cA
bracketrightbiggcA
cA0
= k·t
Získáváme tedy buďto implicitní tvar
1
cA =
1
cA0 + k·t
nebo explicitní tvar
cA = cA0(1 + c
a0·k ·t)
V implicitním tvaru má grafická závislost 1/cA = f(t) tvar přímky se směrnicí k a úsekem 1/cA0.
Poločas rozpadu:
1
cA0
2
− 1c
A0
= k·τ1
2
→ 1c
A0
= k·τ1
2
a poločas rozpadu u rovnic druhého řádu tedy závisí na cA0 podle vztahu
τ1
2
= 1k·c
A0
B) Typ A + B→P
Rychlostní rovnice:
v =−dcAdt = k ·cA·cB
Protože A a B reagují v poměru 1:1, můžeme zavést zreagované množství x = cA0−cA = cB0−cB
a rovnici přepsat do tvaru
v =−dxdt = k ·(cA0−x)·(cB0−x)
a integrovat
xintegraldisplay
0
dx
(cA0−x)·(cB0−x) =
tintegraldisplay
0
kdt
Tento integrál se řeší metodou rozkladu na parciální zlomky:
1
(cA0−x)·(cB0−x) =
A
(cA0−x) +
B
(cB0−x) =
AcB0 + BcA0−(A + B)x
(cA0−x)·(cB0−x)
z toho lze odvodit, že pro proměnné A,B platí A + B = 0 a zároveň AcB0 + BcA0 = 1 a platí tedy
B = 1c
A0−cB0
a
A =−B =− 1c
A0−cB0
0.4. REAKCE TŘETÍHO ŘÁDU. 5
Dosazením za A a B do vzorce rozkladu na parciální zlomky tedy získáváme integrál
−
xintegraldisplay
0
1
cA0−cB0 ·
1
(cA0−x)dx +
xintegraldisplay
0
1
cA0−cB0 ·
1
(cB0−x)dx = k·t
jehož řešením je rovnice
k·t = 1c
A0−cB0
·lncB0(cA0−x)c
A0(cB0−x)
Tato rovnice je neřešitelná za předpokladu, když cA0 = cB0, potom se reakce chová podle kinetiky
prvního případu (Typ 2A →P).
0.4 Reakce třetího řádu.
A) Typ 3A →P
Rychlostní rovnice:
v =−dcAdt = k ·c3A
Integrujeme:
−
caintegraldisplay
cA0
dcA
c3A =
tintegraldisplay
0
kdt→
bracketleftBigg 1
2c2A
bracketrightBiggcA
cA0
= k·t
což je po dosazení
1
2·
parenleftBigg 1
c2A −
1
c2A0
parenrightBigg
= k·t
a upravíme na rovnici přímky
1
c2A =
1
c2A0 + 2k·t
Pro poločas rozpadu platí:
τ1
2
= 32· 1k·c2
A0
B) Typ 2A + B→P
Rychlostní rovnice:
v =−dcAdt = k ·c2A·cB
Zavádíme substituci x = cA0−cA, avšak zreagovaného B je podle stechiometrie poloviční množství
oproti A:
dx
dt = k·(cA0−x)
2·(cB0−x
2)
C) Typ A + B + C→P
Rychlostní rovnice:
v =−dcAdt = k ·cA·cB·cC
6 c©Bobbie, http://bobbie.wz.cz
Po obdobné substituci získáváme diferenciální rovnici, která se řeší rozkladem na parciální zlomky.
dx
dt = k ·(cA0−x)·(cB0−x)·(cC0−x)
0.5 Stanovení řádu reakce.
1) Integrální metoda:
Pro tuto metodu musí být měřitelná časová závislost koncentrace látky. Např. pro reakci A → P:
Naměřím hodnoty cA příslušející časům t a vynesu je v závislostech:
lncA = f(t)....N = 1
1/cA = f(t)....N = 2
1/c2A = f(t)....N = 3. Lineární funkce odpovídá řádu reakce.
2) Metoda poločasu:
Použitelná pouze u reakcí, kde platí závislost τ1
2
= konst./c(N−1)A0 . Tento vztah zlogaritmujeme a pro-
vedeme 2 experimenty s různou počáteční cA0. Měřením, kdy cA klesne na polovinu, získáme dva
časy τ1
2
:
ln(τ1
2
)1 = lnkonst.−(N−1)·lncA0(1)
ln(τ1
2
)2 = lnkonst.−(N−1)·lncA0(2)
Tyto dvě rovnice od sebe odečteme a získáme vztah pro výpočet N:
N = 1 +
ln
parenleftBig
τ1
2
parenrightBig
1parenleftBig
τ1
2
parenrightBig
2
ln (cA0)2(c
A0)1
3) Diferenciální metoda:
Použitelná pro ”jednoduché reakce” - reakce složité, ale popsatelné rovnicí v = k(T)cαA·cβB·cγC, kde
platí, že N = α + β + γ. Stanovuje se rychlost v čase t = 0 při určité koncentraci cA - jako tečna
v bodě 0 grafické závislosti.
Pokus nastavíme tak, že cA0 = cB0 = cC0.... = c0, tedy rychlost v čase t = 0 je potom v0 = k·cN0 .
Provedeme dva experimenty: v01 = k·cN01 a v02 = k·cN02. Obě rovnice podělíme a získáme tak vztah
pro výpočet N:
N = ln
v01
v02
ln c01c02
4) Metoda vylučovací:
Používá se pro stanovení parciálních řádů v reakci.
Opět se vychází z rychlostí v0, ale tentokrát za předpokladu, že počáteční koncentrace látek si nejsou
0.6. PROTISMĚRNÉ REAKCE. 7
rovny. Provádíme dva experimenty, u kterých měníme koncentraci pouze jediné složky (té, vůči níž
parciální řád stanovujeme) ve známém poměru.Př: cA0(2) = 2·cA0(1)
v01 = k·cαA0(1)·cβB0(1)·cγC0(1)
v02 = k·(2·cA0(1))α·cβB0(2)·cγC0(2)
Po vydělení obou rovnic získáme vztah
v01
v02 =
1
2α
0.6 Protisměrné reakce.
Protisměrné (=vratné) reakce jsou např. reakce izomerizačních přeměn: A(k1)←→(k−1)B, kde k jsou
rychlostní konstanty jednosměrných průběhů. Celková rychlost je rozdílem jednosměrných rychlostí:
v = v1−v−1 a získáváme kinetickou rovnici ve tvaru:
−dcAdt = k1·cA−k−1·cB
Zavedeme proměnnou x = cA0−cA a budeme předpokládat, že v čase t = 0 již soustava obsahovala
látku B. Kinetická rovnice potom přechází do tvaru
dx
dt = k1·(cA0−x)−k−1·(cB0 + x)→
dx
dt = k1·cA0−k−1·cB0−(k1 + k−1)·x→
dx
dt = M−Nx
Je tedy zavedena substituce M = k1·cA0−k−1·cB0 a N = k1 + k−1
Integrujeme:
xintegraldisplay
0
dx
M−Nx =
tintegraldisplay
0
dt→ 1N ·ln MM−Nx = t
a po dosazení substituovaných konstant
t = 1k
1 + k−1
ln k1·cA0−k−1·cB0k
1·cA0−k−1·cB0−(k1 + k−1)·x
Za podmínek chemické rovnováhy platí, že v = 0, tedy v1 = v−1→k1·cA∞ = k−1·cB∞
→ cB∞c
A∞
= k1k
−1
= K
kde K je tabelovaná hodnota - rovnovážná konstanta procesu.
Zjištění konstant k1 a k−1:
A) Metoda numerická
Za jednu neznámou dosadíme ze vztahu k1 = k−1·K. Úpravami získáme vztahy:
k−1 = 1(1 + K)t ln K·cA0−cB0K·c
A0−cB0−(1 + K)x
8 c©Bobbie, http://bobbie.wz.cz
k1 = K(1 + K)t ln K·cA0−cB0K·c
A0−cB0−(1 + K)x
- tedy za pomoci tabelované hodnoty K a experimentálních x = f(t) získáme hodnoty obou konstant.
B) Metoda grafická
Za podmínky rovnováhy platí v = 0 → dx/dt = 0 → M −Nxr, tedy xr = M/N. Dosazením do
substituované kinetické rovnice dxdt = M−Nx získáváme:
dx
dt = M−Nx = N(
M
N −x) = N(xr−x)
Integrujeme:
xintegraldisplay
0
dx
xr−x =
tintegraldisplay
0
Ndt→[ln(xr−x)]0x = N·t→ln xrx
r−x
= (k1 + k−1)t,
což je rovnice přímky v souřadnicích ln[xr/(xr−x)] = f(t), jejíž směrnice má hodnotu (k1 + k−1).
Vynesením experimentální závislosti můžeme tedy získat součet obou konstant a z tabelované hod-
noty jejich podíl - dvě rovnice o dvou neznámých.
0.7 Paralelní reakce.
Jsou to reakce, kdy se látka A může přeměňovat buďto na látku B podle rovnice A k1→B
nebo na látku C podle rovnice A k2→C
Kinetická rovnice:
−dcAdt = v1 + v2 = k1·cA + k2·cA = (k1 + k2)cA = k·cA
Po integraci platí
cA = cA0·e−k·t = cA0·e−(k1+k2)t
Pro časové závislosti koncentrací látek B,C platí:
dcB
dt = k1·cA = k1·cA0·e
−(k1+k2)t
cBintegraldisplay
cB0
dcb =
tintegraldisplay
0
k1·cA0·e−k·tdt
Řešení integrálu: integraldisplay
e−k·tdt =−1k
bracketleftBig
e−k·t
bracketrightBigt
0 =
1
k
bracketleftBig
e−k·t
bracketrightBig0
t =
1
k
parenleftBig
1−e−k·t
parenrightBig
Z toho tedy plynou výrazy:
cB−cB0 = k1·cA0· 1k
1 + k2
·
parenleftBig
1−e−(k1+k2)t
parenrightBig
cC−cC0 = k2·cA0· 1k
1 + k2
·
parenleftBig
1−e−(k1+k2)t
parenrightBig
0.8. NÁSLEDNÉ REAKCE. 9
Pokud B a C nejsou na začátku v reakční směsi přítomny, potom platí podíl
cB
cC =
k1
k2
0.8 Následné reakce.
Reakce typu A k1→B k2→C. Pro rychlost úbytku složky A a nárůstu složek B a C platí rovnice:
−dcAdt = k1·cA; dcBdt = k1·cA−k2·cB; dcCdt = k2·cB
Rovnice 1 má klasické řešení ve tvaru cA = cA0·e−k1·t. Rovnici 2 upravíme do tvaru
dcB
dt + k2·cB = k1·cA0·e
−k1·t,
jejímž obecným řešením je rovnice
cB = A·e−k2·t,
kde A je funkcí času.
Řešení diferenciální rovnice: Derivujeme obecné řešení:
dcB
dt =
dA
dt ·e
−k2·t−A·k2·e−k2·t
a derivaci dosadíme do původní rovnice:
dA
dt ·e
−k2·t + A(−k2)·e−k2·t + k2·A·e−k2·t = k1·cA0·e−k1·t → dA
dt = k1·cA0·e
(k2−k1)t
Separací proměnných a integrací získáváme výraz pro A:
A = k1·cA0·
integraldisplay
e(k2−k1)tdt + I → A = k1·cA0k
2−k1
·e(k2−k1)t + I
a po dosazení za A do obecného řešení:
cB =
parenleftBiggk
1·cA0
k2−k1 ·e
(k2−k1)t + I
parenrightBigg
·e−k2·t
Určení hodnoty integrační konstanty I: Z počátečních podmínek, kdy v čase t = 0 předpoklá-
dáme nulovou koncentraci látky B→cB = 0.
0 =
parenleftBiggk
1·cA0
k2−k1 ·1 + I
parenrightBigg
·1 → I =−k1·cA0k
2−k1
Dosazením a úpravami tedy získáváme
cB =
parenleftBiggk
1·cA0
k2−k1 ·e
(k2−k1)t−k1·cA0
k2−k1
parenrightBigg
·e−k2·t → k1·cA0k
2−k1
parenleftBig
e(k2−k1)t−1
parenrightBig
·e−k2·t
10 c©Bobbie, http://bobbie.wz.cz
Obrázek 4: Závislost koncentrace látky B na čase - následné reakce
=⇒cB = k1·cA0k
2−k1
·
parenleftBig
e−k1·t−e−k2·t
parenrightBig
Hodnota tmax - tedy kdy cB je maximální - se zjistí pomocí derivace této závislosti. Podmínkou je
rovnost dcBdt = 0.
dcB
dt = konst·
bracketleftBig
−k1·e−k1·t + k2·e−k2·t
bracketrightBig
= 0
z toho plyne, že
k2·e−k2·t = k1·e−k1·t→ k1k
2
= e(k2−k1)t→ln k1k
2
= (k2−k1)t
=⇒t = tmax = ln
k1
k2
k2−k1
Vzhled maxima závisí na poměru k1 : k2.
• jestliže k2greatermuchk1
– rychlost přechodu B →C je veliká a cB nebude vysoká. V takovém případě zavádíme Bo-
densteinovu aproximaci (= princip stacionárního stavu) – v průběhu reakce po dlouhou
dobu zůstává konstantní cB.
Funkce cC = f(t): Pro jednoduché schéma A→B→C musí platit rovnost cA0 = cA +cB +cC →
cC = cA0−cB−cA.
cC = cA0−cA0·e−k1·t−k1·cA0k
2−k1
·
parenleftBig
e−k1·t−e−k2·t
parenrightBig
což úpravami přejde na tvar
cC = cA0·
bracketleftBigg
1− k2k
2−k1
·e−k1·t + k1k
2−k1
·e−k2·t
bracketrightBigg
Grafem cC = f(t) je S křivka, jejíž inflex polohou odpovídá poloze maxima křivky cB = f(t). V tomto
bodě je rychlost reakce největší. Tvar křivky opět závisí na poměru k1 : k2.
• k2greatermuchk1:
cC = cA0·
bracketleftBig
1−(1)·e−k1·t + (0)·e−k2·t
bracketrightBig
=⇒cC = cA0·
parenleftBig
1−e−k1·t
parenrightBig
0.9. ZÁVISLOST RYCHLOSTNÍ KONSTANTY NA TEPLOTĚ (ARRHENIOVA ROVNICE). 11
Obrázek 5: Závislost koncentrace látky C na čase - následné reakce
• k2lessmuchk1:
=⇒cC = cA0·
parenleftBig
1−e−k2·t
parenrightBig
Srovnání s reakcí A k→P:
cP = cA0−cA = cA0−cA0·e−k·t =⇒cP = cA0·
parenleftBig
1−e−k2·t
parenrightBig
Rovnice pro C tedy za těchto zjednodušení připomínají rovnice reakce prvního řádu - potvrzení pra-
vidla, že o celkové rychlosti reakce rozhoduje nejpomalejší z jejích kroků.
0.9 Závislost rychlostní konstanty na teplotě (Arrheniova
rovnice).
Zvýšení T vždy způsobí zvýšení ˙ξ u reakcí elementárních. U složitých reakcí (př. zpětné) se může
stát opak.
Van’t Hoffovo pravidlo: Zvýšení teploty o 10 K→zdvoj- až ztrojnásobení hodnoty k.
kT+10
kT = 3; →
kT+20
kT+10 = 3;=⇒
kT+20
kT = 9 (3
2); kT+30
kT = 27 (3
3)
Arrheniův vztah:
k = A·c−EaRT ←→ lnk = lnA − EaRT ←→ dlnkdT = EaRT2
Parametry: Ea ... aktivační energie; A ... předexponenciální faktor (A = k při T →∞).
Mějme vratnou reakci A + B ←→P s rovnovážnou konstantou K = k1k−1. Z termodynamiky známe
výraz pro Van’t Hoffovu reakční izobaru:
dlnK
dT =
∆rHcircleminus
RT2
12 c©Bobbie, http://bobbie.wz.cz
Dosadíme za rovnovážnou konstantu a výraz rozšíříme o nulu přičtenám a odečtením standardní
enthalpie tranzitního stavu Hcircleminussharp:
dln k1k−1
dT =
dlnk1
dT −
dlnk−1
dT =
Hcircleminusprodukty−Hcircleminusreaktanty + Hcircleminussharp−Hcircleminussharp
RT2
pravou stranu rovnice rozdělíme na dva zlomky a porovnáme záporné a kladné výrazy
→ dlnk1dT −dlnk−1dT = H
circleminussharp−Hcircleminus
reaktanty
RT2 −
Hcircleminussharp−Hcircleminusprodukty
RT2
=⇒ dlnk1dT = ∆H
circleminussharp
1
RT2 ;
dlnk−1
dT =
∆Hcircleminussharp−1
RT2
Srovnáním s Arrheniovou rovnicí ve tvaru dlnk/dT = Ea/RT2 můžeme standardní změny enthalpií
tranzitního stavu ∆Hcircleminussharp nahradit aktivačními energiemi
dlnk1
dT =
Ea1
RT2;
dlnk−1
dT =
Ea(−1)
RT2
a platí, že: Ea1 = ∆Hcircleminussharp1 = Hcircleminussharp−Hcircleminusreaktanty;
Ea(−1) = ∆Hcircleminussharp−1 = Hcircleminussharp−Hcircleminusprodukty;
∆rHcircleminus = Ea1−Ea(−1) ....... změna standardní reakční enthalpie.
Obrázek 6: Reakční koordináta pro standardní enthalpii reakce
0.10 Srážková teorie.
Použitelná pouze u malých molekul při reakcích v plynné fázi.
Mějme 1m3 plynu, kde se nachází dva typy molekul o koncentracích cA, cB. Mohou se srážet dvojice:
A×A, B×B, A×B. Z hlediska kinetiky nás zajímají jen dvojice A×B.
Počet srážek za 1 sekundu v jednotkovém objemu je:
zAB = σ2AB·pi·
radicalBigg 8RT
piMred ·N
2
Av·cA·cB
kde σAB = σA+σB2 je střední gazokinetický průměr molekul, Mred = MA·MBM
A+MB
je redukovaná molární
hmotnost a NAv je Avogadrova konstanta. Kdyby každá srážka vedla k produktu, byla by rychlost
0.11. LINDEMANN–HINSHELWOODOVA TEORIE MONOMOLEKULOVÝCH REAKCÍ. 13
chemické reakce ˙ξ = zAB. Ve skutečnosti ale k produktu vede pouze aktivní srážka - mající do-
statečnou energii. Poček aktivních z celkového počtu srážek udává Boltzmannův zákon - úspěšné
budou srážky, jejichž energie je větší než E:
zakt = zAB·e− ERT
Dosadíme: (NA = počet molekul látky A v objemu)
˙ξ =−dNA
dt = σ
2
AB·
radicalBigg8RTpi
Mred ·N
2
Av·e
− ERT ·cA·cB
a platí, že ˙ξ = dcAdt a také cA = NAN
Av
:
˙ξ =−dcA
dt = σ
2
AB·
radicalBigg8RTpi
Mred ·NAv·e
− ERT ·cA·cB
Podle Guldberg–Waageho zákona je ˙ξ =−dcAdt = k·cA·cB a porovnáním tak získáváme výraz pro k:
k = σ2AB·
radicalBigg8RTpi
Mred ·NAv·e
− ERT
Porovnínám s Arrheniovou rovnicí k = A·e−EaRT získáváme vyjádření předexponenciálního faktoru A:
A = σ2AB·
radicalBigg8RTpi
Mred ·NAv = B
Tento vztah (ve tvaru A = B) platí pouze u malých molekul. U velkých molekul se musela zavádět
korekce A = P·B, kde P = sterický faktor (pro uskutečnění reakce se molekuly musí srazit vhodně
k sobě natočené).
0.11 Lindemann–Hinshelwoodova teorie monomolekulových
reakcí.
Řeší problém monomolekulární reakce typu A→P, která k uskutečnění potřebuje srážku.
A + A ←→Astar + A
Excitovaná částice Astar má dvě možnosti: Zpětně se dezaktivovat (Astar → A), nebo se přeměnit na
produkt (Astar→B). Jsou zde tedy dvě reakce:
A + A (k1)←→(k−1)Astar + A; Astar k2→B
Kinetická rovnice:
v = dcBdt = k2·cAstar
K vyjádření cAstar, která je neměřitelná, použijeme Bodensteinovu aproximaci - rychlost vzniku exci-
tované částice je rovna rychlosti jejího zániku: dcAstardt = 0 → v1 = v−1 + v2.
v1 = v−1 + v2 = k1·c2A = k−1·cAstar·cA + k2·cAstar =⇒ cAstar = k1·c
2
A
k−1·cA + k2
14 c©Bobbie, http://bobbie.wz.cz
Pro rychlost chemické reakce tedy potom platí
v = k2· k1·c
2
A
k−1·cA + k2
Při středních a vysokých tlacích platí, že rychlost zpětné dezaktivace je mnohem vyšší než rychlost
přeměny na produkt:
v−1greatermuchv2→k−1·cAstar·cAgreatermuchk2cAstar →k−1·cAgreatermuchk2: tedy k2 je zanedbatelná oproti k−1·cA:
=⇒v = k2· k1·c
2
A
k−1·cA + 0 = k2·
k1·c2A
k−1·cA → v = k2·
k1
k−1 ·cA =⇒v = k·cA
což je kinetická rovnice reakce prvního řádu (A→P).
Při nízkých tlacích naopak platí, že rychlost tvorby produktu je mnohem větší než rychlost zpětné
dezaktivace - v2greatermuchv−1→k2greatermuchk−1·cA
v = k2·k1·c
2
A
0 + k2 =⇒v = k1·c
2
A
Při nízkých tlacích se tedy tatáž reakce chová dle kinetiky reakcí druhého řádu (2A→P).
0.12 Teorie aktivovaného komplexu (Eyringova teorie).
Při reakci typu A + B→P běží reakce přes mezistupeň - aktivovaný komplex:
A + B(k1)←→(k−1)[A...B]sharp ν→P
Prakticky jsou hodnoty konstant vratné reakce tak vysoké, že se okamžitě ustaví rovnováha mezi
reaktanty a kativovaným komplexem, která je zanedbatelně narušována nejpomalejším stupněm re-
akce ν.
Dle Eyringa je rychlost chemické reakce dána vztahem
v = dcPdt = ν·cABsharp = kB·Th ·cABsharp
kde ν = kB·Th . kB = R/NAv je Boltzmannova konstanta, h je Planckova konstanta. Koncentraci akti-
vovaného komplexu nahradíme jejím vyjádřením pomocí rovnovážné konstanty vzniku komplexu→
Ksharpc = cABsharpc
A·cB
. Z Gibbsovy rovnice ∆rGcircleminussharp =−RT lnKsharpc platí, že Ksharpc = e−∆rGcircleminussharpRT .
dcP
dt =
kB·T
h ·K
sharp
c·cA·cB
a srovnáním s Guldberg–Waageho zákonem dcPdt = k·cA·cB vyplývá vyjádření pro rychlostní kon-
stantu:
k = kB·Th ·e−∆rG
circleminussharp
RT
0.13. AKTIVAČNÍ ENTHALPIE A AKTIVAČNÍ ENTROPIE. 15
Z Gibbs–Helmholtzovy věty platí, že ∆Gcircleminussharp = ∆Hcircleminussharp−T∆Scircleminussharp:
k = kB·Th ·e−∆H
circleminussharp−T∆Scircleminussharp
RT =⇒
kB·T
h ·e
∆Scircleminussharp
R ·e−
∆Hcircleminussharp
RT
Při srovnání s Arrheniovou rovnicí k = A·e−EaRT tedy vyplývá, že aktivační energie má souvislost
s enthalpií a předexponenciální faktor s entropií.
0.13 Aktivační enthalpie a aktivační entropie.
Aktivační enthalpie:
Eyringův vztah pro rychlostní konstantu k = kB·Th ·Ksharpc zlogaritmujeme:
lnk = ln kBh + lnT + lnKsharpc
Rovnici derivujeme podle T:
dlnk
dT = 0 +
dlnT
dT +
dlnKsharpc
dT
a platí, že dlnTdT = 1T a z Van’t Hoffovy reakční