krystalochemie

Mineralogie I
3. Krystalová chemie
Krystalová chemie (chemická krystalografie)
Krystalová chemie (krystalochemie, chemická krystalografie) se zabývá stavbou pevných látek z hlediska chemických zákonitostí. Je podpůrnou disciplínou pro řadu oborů, např. fyziku pevných látek nebo mineralogii.
Minerály můžeme chápat jako chemické látky, jejichž složení se zpravidla snažíme zjistit. Chemické složení minerálů je jednou z jejich základních charakteristik a odvozují se od něho fyzikální vlastnosti. Fyzikální vlastnosti však nezávisí pouze na chemickém složení, ale i na geometrickém uspořádání atomů a iontů ve struktuře, na vazbě mezi nimi a na celkovém uspořádání elektrostatických sil ve struktuře. Krystalová chemie je obor, který nám umožňuje tyto zákonitosti studovat.
Základní stavební částice hmoty
antičtí „atomisté“ měli představu, že dělení látky do nekonečna není možné a definovaly nejmenší nedělitelné částice – atomy.
potvrzení této filosofické teorie přinesl až výzkum z konce 19. století. Byla potvrzena existence atomu, který se dále skládá z elementárních částic – protonu, neutronu a elektronu.
během 20. století byla objevena řada dalších částic a s nimi souvisejících zákonitostí.
ve 30. letech byla předpokládána a později objevena forma antičástic. Částice a antičástice představují dvě zrcadlové částice o stejné hmotnosti, ale s opačným elektrickým nábojem, momentem magnetického pole a některých kvantových čísel. První objevenou antičásticí byl v roce 1932 pozitron – kladný elektron.
Základní rozdělení elementárních částic je na:
leptony a
hadrony (silné interakce)
Leptony jsou skutečně elementární a působí mezi sebou slabou interakcí. Patří sem elektron, mion, tauon a neutrina. Jsou bez náboje nebo mají -1.
Cca 200 hadronových částic se dělí na mezony a baryony. Tyto částice jsou dále tvořeny kvarky (d u s c b t), jejichž elektrický náboj je 2/3 nebo -1/3. Mezony obsahují dva, baryony tři kvarky (proton = uud, neutron = udd). Kvarky existují pouze vázané, působí mezi nimi velmi silné interakce přes tzv. gluony.
Atom a jeho stavba
Atom je nejmenší část hmoty, která je schopna podržet si charakteristiky prvku. Skládá se z velmi malých částic, které tvoří jednak atomový obal a označují se jako elektrony a jednak jádro atomu a označují se jako nukleony.
Jelikož je atom v základním stavu elektricky neutrální, musí být počet protonů s jednotkovým kladným nábojem stejný, jako počet elektronů s jednotkovým záporným nábojem.
Převážná většina hmotnosti atom je soustředěna do jeho jádra, protože hmotnost elektronu je pouhá 1/1837 hmotnosti protonu. Ačkoliv jsou elektrony i jádro velmi malé, díky velmi rychlému pohybu elektronů kolem jádra, je výsledný rozměr atomu až 100 tisíckrát větší než je rozměr jádra. Velikost atomu je taková, že ho můžeme zaznamenat pomocí maximálního zvětšení na transmisním elektronovém mikroskopu - jako příklad uveďme atom vodíku, který má poloměr 0,46 Ĺ (tj. 10-10 m) nebo atom cesia s poloměrem 2,72 Ĺ. Pro srovnání uveďme, že lidské oko je schopno rozlišit zrnka o velikosti 0,07 mm a pod optickým mikroskopem můžeme za ideálních podmínek rozeznávat předměty o rozměru rovném polovině vlnové délky použitého světla, tj. něco kolem 2.10-7 m.
Hmotnost atomu, Avogadrova konstanta
Atom je hmotná částice a s jeho hmotností úzce souvisí atomová hmotnostní konstanta mu, která je definována jako 1/12 klidové hmotnosti nuklidu uhlíku 126C. Od této konstanty se odvozují veškeré relativní atomové hmotnosti prvků Ar a relativní molekulové hmotnosti molekul Mr.
Klíčem ke stanovení hmotností a velikostí atomů je Avogadrova konstanta (NA = 6,022 . 1023 mol-1). Její hodnota odpovídá jednomu molu, tj.tolika atomům, kolik jich obsahuje nuklid uhlíku 126C o hmotnosti 0,012 kg.
Jádro atomu
Jádro atomu se skládá z nukleonů – protonů a neutronů. Každý proton nese jednotkový pozitivní náboj, neutron je elektricky neutrální. Mezi oběma částicemi se uplatňují obrovské přitažlivé síly na krátké vzdálenosti.
Při vzniku atomového jádra z protonů a neutronů se uvolňuje vazebná energie jádra. Tento proces probíhá např. ve Slunci. Jádro atomu je rovněž charakterizováno specifickou vazebnou energií, tj, energií připadající na jeden nukleon. Velikost této energie je závislá na hmotnostním čísle A. Nejvyšší hodnoty energie nukleonů (8,7 MeV) mají stabilní jádra v oblasti triády Fe.
Většina stabilních jader obsahuje sudý počet částic. Některá jádra mají tzv. „magický“ počet částic (2, 4, 20, 28, 50, 82, 126) a vyznačují se zvýšenou specifickou vazebnou energií. U lehkých prvků jsou stabilní jádra se stejným počtem protonů a neutronů, těžší prvky mají zpravidla vyšší počet neutronů vzhledem k počtu protonů.
Základní rozdíl mezi atomy jednotlivých prvků spočívá v elektrickém náboji jádra. Pozitivní náboj odpovídá počtu protonů a tento počet je roven počtu elektronů (v elektricky neutrálním atomu) a označuje se jako atomové (protonové) číslo Z. Součet protonů a neutronů udává charakteristickou hmotnost - hmotnostní číslo atomu A daného prvku. Prvek, složený z atomů, které se vyznačují stejným atomovým a hmotnostním číslem, se označuje jako nuklid.
Částice prvku se stejným atomovým, ale odlišným hmotnostním číslem (s rozdílným počtem neutronů) se označují jako izotopy. Izotopy jednoho prvku mají stejné chemické a velmi podobné fyzikální vlastnosti. Jako příklad uveďme kyslík, který má osm protonů (Z = 8) a může existovat ve formě tří izotopů:
16O obsahuje 8 neutronů (nejběžnější izotop kyslíku)
17O obsahuje 9 neutronů
18O obsahuje 10 neutronů
Radioaktivita
Jádra atomů jsou často nestabilní útvary, které se mohou samovolně nebo působením vnějších sil měnit. Samovolný rozpad atomových jader s nevýhodným poměrem neutronů a protonů se projevuje jako přírodní radioaktivita. Tento proces je doprovázen zářením alfa (heliová jádra) , beta (svazek elektronů nebo pozitronů) a gama (krátkovlnné záření).
Rychlost rozpadu jádra atomu je pro daný prvek konstantní a není ovlivněna vnějším prostředím. Radioaktivní rozpad je definován počtem jader, která se rozpadnou za určitý časový úsek. Pro daný prvek je základní charakteristikou rozpadová konstanta.
Měřítkem stability radioaktivního prvku je doba (, za kterou se rozpadne právě polovina jader (poločas rozpadu). Poločasy rozpadu jader radioaktivních prvků se pohybují od zlomků vteřin až po desítky miliónů let.
Atomový obal
Atomový obal je objemem nejrozsáhlejší část atomu, ale z hlediska hmotnosti atomu zcela zanedbatelná. Z hlediska interakcí mezi atomy a následně pravidelného uspořádání částic v prostoru má atomový obal naprosto nezastupitelnou úlohu. Pro pochopení a vysvětlení souvisejících jevů bylo v průběhu let vytvořeno několik modelů atomu.
Bohrův model atomu
První akceptovatelný obraz atomu předložil v roce 1913 Niels Bohr. Odvodil, že se elektrony jednotlivých prvků vyskytují na specifických energetických hladinách v různé vzdálenosti od jádra. Předpokládal, že pokud elektron absorbuje energii, přejde do vyšší energetické hladiny a pokud energii ztratí klesne do nižší energetické hladiny. Byl vyvozen závěr, že se elektrony vyskytují pouze na diskrétních (kvantovaných) hladinách.
Pro energii emitovaného záření platí vztah
E = hc / (
kde E je energie, c rychlost světla, h Plancova konstanta a ( vlnová délka emitovaného záření.
V chemických prvcích s více než jedním elektronem jsou elektrony roztříděny do slupek označených n (n = 1, n = 2,...), kde n je hlavní kvantové číslo. Jednotlivé slupky se označují K, L, M, atd.
Schrödingerův model atomu
Ačkoliv Bohrův model atomu získal široké uznání, nedokáže vysvětlit řadu důležitých jevů. Nelze ho např. aplikovat na složitější atomy.
V roce 1923 fyzik Louis-Victor de Broglie demonstroval, že elektrony kromě svých vlastností částicových, mají i vlastnosti odpovídající vlnám. Vlnovou délku částice s hmotností m a rychlostí v, lze vyjádřit:
( = h / mv,
kde h je Plancova konstanta.
Narozdíl od makroskopických těles, u kterých jsou jejich vlnové vlastnosti zanedbatelné, je nemožné přesně lokalizovat elektrony s vlnovými vlastnostmi v určitém prostoru. Tato představa, vyjádřená principem neurčitosti, byla uvedena Wernerem Heisenbergem. Podle něho nemůže být pohyb elektronů kolem jádra dostatečně popsán pomocí kruhového ani eliptického orbitalu. Platí, že čím přesněji stanovíme polohu částice v prostoru, tím větší chyby se dopouštíme ve stanovení hybnosti a naopak. Fyzikální jevy v mikrosystémech je tedy možné popsat pouze s určitou pravděpodobností.
V roce 1926 uvedl nový atomový model Erwin Schrödinger a vyjádřil ho jako vlnovou rovnici. V této rovnici je elektron popsán vlnovou funkcí a teoretický model je založen na kvantových vlastnostech energie, tzn. vychází z teorie kvantové mechaniky. Schrödingerova rovnice vyjadřuje pravděpodobnost přítomnosti elektronu v daný čas na daném místě vzhledem k hmotnosti a potenciální energii částice v tomtéž čase a místě.
Schrödingerovu rovnici lze vyjádřit např.:
(2( + (8(2m/h2)(E-V)( = 0,
kdy výraz (2( souvisí s pravděpodobností výskytu elektronu v prostoru.
Atomové orbitaly
Pro stanovení pozice elektronů v prostoru je potřeba znát vlnovou funkci, která je určena třemi kvantovými čísly - hlavní kvantové číslo n, vedlejší kvantové číslo l a magnetické kvantové číslo m. Jsou jimi definovány tzv. atomové orbitaly.
Hlavní kvantové číslo (n) je funkcí vzdálenosti elektronu od jádra. Pravděpodobnost přítomnosti elektronu ve vzdálenosti r od jádra je dána tzv. radiální částí vlnové funkce : 4(r2(2.
Pro s - orbital atomu vodíku platí následující obrázek.
Hlavní kvantové číslo odráží efektivní poloměr elektronového orbitalu a může nabývat pouze pozitivních celých hodnot od 1 do nekonečna. Zároveň se zde charakterizují energetické hladiny (vrstvy) v atomu. Čím vyšší hodnota n, tím vyšší je energetická úroveň odpovídající hladiny. Podobně jako v Bohrově modelu n = 1 definuje K hladinu, n = 2 definuje L hladinu atd. Hodnota n určuje také umístění prvku v řádcích periodické tabulky.
Vedlejší kvantové číslo (l) je definováno tzv. úhlovou částí vlnové funkce a určuje obecný tvar oblasti, ve které se elektron pohybuje (určuje tvar orbitalu) a zároveň určitý stupeň jeho energie. Pro danou energetickou hladinu může l nabývat hodnot 0, 1, 2, ... n - 1. Např. pro K hladinu (n = 1) je jediná možná hodnota l = 0; pro n = 2 může být hodnota l = 0 a 1.
Pro označení l hodnoty se používají písmena podle tohoto klíče: l = 0 (s); l = 1 (p); l = 2 (d); l = 3 (f). Tvar s - orbitalu je přibližně kulový, další orbitaly mají komplikovanější tvary. Při označování podslupek se používá číslo n ve spojení s označením tvaru orbitalu (např. 2s je označení podslupky v druhé hladině s l = 0).
Rozložení jednotlivých orbitalů v prostoru je určeno radiální a úhlovou částí vlnové funkce. Kvantová čísla n a l udávají počet uzlových ploch, na kterých vlnová funkce mění znaménko a pravděpodobnost výskytu elektronu je zde nulová.
Magnetické kvantové číslo (m) vymezuje orientaci a tvar každého typu orbitalu. Má celočíselnou hodnotu v rozmezí hodnot -l až +l. Je-li l = 0, je dovolena jediná hodnota m = 0; tím se míní, že podslupka s má pouze jeden orbital.
K uvedeným třem kvantovým číslům, která jsou nezbytná k řešení vlnové rovnice, přibývá ještě čtvrté - spinové kvantové číslo. To definuje směr rotace elektronu v prostoru. Jelikož jsou jen dvě možnosti, jak může elektron rotovat, nabývá toto číslo hodnot +1/2 a -1/2. Otáčející se elektron se chová jako magnet a může vyrábět magnetické pole.
Různé směry rotace se v textu nebo na obrázcích obvykle značí šipkami ( nebo (. Dva elektrony spárované ve stejném orbitalu mají směr otáčení navzájem opačný - jejich magnetický moment se tak ruší, zatímco skutečný celkový magnetický moment je výsledkem přítomnosti nespárovaných elektronů ve vnějších orbitalech.
Pauliho vylučovací princip
Existují jistá omezení v hodnotách kvantových čísel, která jsou definována Pauliho vylučovacím principem. Podle tohoto principu nemohou v atomu existovat dva elektrony, jejichž kvantová čísla budou stejná. Toto pravidlo omezuje počet elektronů v daném orbitalu na dva, s opačným spinovým kvantovým číslem – taková dvojice se pak označuje jako párové elektrony. Maximální počet elektronů v jednotlivých vrstvách je 2n2. Maximální počty jsou pro jednotlivé vrstvy následující: