krystalochemie

dalšími (koordinační číslo 12). Vybraný ion je obklopena šesti ionty, které leží v téže rovině. Mezi ionty lze rozlišit dva typy dutin (B a C) podle orientace jejich trojúhelníkového tvaru. Pokud je druhá vrstva nejtěsněji uspořádaných iontů položena nad dutiny B a třetí vrstvu uložíme nad druhou tak, že ionty spočívají v dutinách druhé vrstvy nad ionty A vrstvy první, získáme sekvenci ABA, která může být dále rozšiřována dalšími vrstvami za vzniku uspořádání ABABAB..., což se běžně označuje jako nejtěsnější hexagonální uspořádání iontů (zkratka hcp).
Pokud vybereme při kladu třetí vrstvy dutiny ležící nad dutinami C první vrstvy, vytvoří se trojvrstevná sekvence ABCABC..., která se označuje jako nejtěsnější kubické uspořádání iontů (značení ccp).
Poměr iontových poloměrů
Relativní velikost iontů se obecně vyjadřuje jako poměr poloměrů RA : RX, kde RA je poloměr kationu a RX je poloměr anionu. Jako příklad uveďme halit:
RNa+ = 1,02 ĹRCl- = 1,81 Ĺ
RNa+ : RCl- = 1,02 / 1,81 = 0,56
Pokud jsou dva ionty stejného rozměru, poměr je 1.
Tvary koordinačních polyedrů
Při prostorovém uspořádání stejně velkých iontů je poměr jejich poloměrů kation - anion roven 1. Koordinační číslo je 12 a koordinační polyedr má tvar dvanáctistěnu.
Pokud předpokládáme koordinační polyedr ve tvaru krychle, ve kterém se anionty dotýkají navzájem a rovněž i centrální kation, lze vypočítat limitní hodnotu poměru poloměrů pro koordinační číslo 8. Označme poloměr aniontu jako jednotkový potom minimální poloměr kationtu je 0,732. Pro kubickou (8-četnou) koordinaci je vypočtený stabilní poměr poloměrů kation - anion mezi 0,732 a 1.
Pro hodnoty poměru poloměrů kation - anion menší než 0,732 je stabilnější 6-četná (oktaedrická) koordinace, ve které leží centrální kation mezi 6 anionty, které tvoří svými středy oktaedr. V případě oktaedrické koordinace je dolní limit stability poměr 0,414. Jinak řečeno oktaedrická koordinace je stabilní, pokud je poměr poloměrů mezi 0,732 a 0,414. Příkladem této koordinace jsou např. Na a Cl v halitu.
Při hodnotách poměru poloměrů pod 0,414 není 6-četná koordinace tak stabilní jako 4-četná koordinace. V této koordinaci leží centrální kation ve středu pomyslného tetraedru aniontů. Běžně se tato koordinace označuje jako tetraedrická. Výpočtem opět můžeme stanovit dolní mez stability této koordinace - výsledkem je hodnota poměru poloměrů 0,225, tzn. že 4-četná koordinace je stabilní v rozpětí poměru poloměrů 0,414 až 0,225. Tetraedrická koordinace je typická pro Si ve skupině SiO4 v silikátech.
Trojúhelníková koordinace je 3-četná koordinace s poměry poloměrů kationt - aniont mezi 0,225 a 0,155. Je běžná např. u skupin CO3 a BO3.
Lineární nebo 2-četná koordinace je v iontových krystalech poměrně vzácná. Příkladem je uranylová skupina UO2+2.
Existují také 5-, 7-, 9- a 10-četné koordinace, které jsou možné v komplexních strukturách, kde anionty nejsou v nejtěsnějším uspořádání. Koordinační polyedry nejsou v těchto případech pravidelná geometrická tělesa.
Na základě experimentálního určování struktur lze tvrdit, že koordinační polyedry jsou většinou deformovány. V závislosti na více či méně polarizovaném kationu nebo anionu dochází k většímu či menšímu odchylkám od teoretických hodnot iontových poloměrů. Pokud vazba ve struktuře není převážně iontová, nelze s jistotou použít poměru iontových poloměrů k určení koordinace.
Příkladem mohou být skupiny SiO4 a SiF6, kdy poměr iontových poloměrů je prakticky totožný, přesto jsou koordinace Si různé.
Paulingova pravidla
Každý ion má ve struktuře vliv na okolní ionty - jsou přitahovány, pokud mají opačné náboje, nebo odpuzovány, pokud mají stejné náboje.
Každý ion má i tendenci se v rámci struktury seskupovat a to tak, že kationty jsou co možná nejdál od sebe s ohledem na koordinaci aniontů a výsledkem je elektrická neutralita.
Pokud kationty sdílí anion mezi sebou, jsou od sebe tak daleko jak jen je to možné. Pokud je kation obklopen koordinačním polyedrem, jsou tyto polyedry navzájem propojeny rohy, hranami nebo plochami.
Koordinační polyedry kationtů mají tendenci vzájemně sdílet co možná nejmenší počet aniontů, takže sdílení tří a více aniontů je poměrně vzácné.
Vztahy mezi kationty a anionty v iontových strukturách definují Paulingova pravidla.
Vazebné síly a vazby
Síly, které vážou částice (atomy, ionty, molekuly) v krystalických látkách, mají převážně elektrický charakter, síly magnetické se uplatňují jen zanedbatelně. Chemická vazba je interakce dvou nebo více atomů, která podmiňuje existenci víceatomových soustav. Typ vazby a její síla se široce odráží na chemických a fyzikálních vlastnostech látek. Např. čím pevnější vazba, tím vyšší tvrdost, vyšší bod tání a menší koeficient teplotní roztažnosti celé struktury.
Elektrostatické síly (chemické vazby) se zpravidla rozdělují do pěti typů: ionové, kovalentní, kovové, van der Waalsovy a vazba vodíkovým můstkem. Toto rozdělení je pouze účelové, ve skutečnosti existuje řada různých přechodů mezi jednotlivými typy. Např. vazebné síly propojující křemík a kyslík ve struktuře křemene vykazují přibližně stejné množství ionového a kovalentního charakteru vazby.
Vznik vazby
Při vzniku chemické vazby dochází ke změnám v potenciálních a kinetických energiích elektronů. Důležitou podmínkou vzniku vazby je, aby nová soustava měla nižší vnitřní energii než je součet energií původně zúčastněných částic. Pevnost vzniklé vazby je charakterizována vazebnou energií, kterou musíme vynaložit na rozbití vazby. Další charakteristikou je délka vazby, která uvádí vzdálenost mezi jádry zúčastněných atomů. Zpravidla rozhodující charakteristikou vazby je její typ.
Iontová vazba
Odhad chemické aktivity prvků ve vztahu k obsazování vnějších orbitalů valenčními elektrony se odvíjí od skutečnosti, že každý atom má silnou tendenci dosáhnout elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu. Vzácné plyny (helium, argon, krypton, xenon) mají valenční orbitaly kompletně zaplněné elektrony a jsou inertní.
Iontová vazba vzniká, když jeden nebo více elektronů valenční sféry atomu přejde do valenční sféry jiného atomu tak, že oba dosáhnou konfigurace inertního plynu. Například sodík s jedním valenčním elektronem má tendenci odevzdat tento elektron a jako jednomocný kation tak dosáhnout elektronové konfigurace neonu. Naopak atom chloru zase potřebuje k dosažení elektronové konfigurace argonu přijmout jeden elektron
Iontová vazba
Elektron uvolněný sodíkem je využit chlorem, za vzniku dvou iontů opačného náboje, které se vzájemně přitahují. Tato přitažlivost mezi opačně nabitými ionty dává vzniknout ionové (elektrostatické) vazbě. Vznik vazby je založen na výměně elektronu(ů) kovového atomu (vnikne kation) a nekovového atomu (vznikne anion).
Obecně mají ionově vázané krystaly střední hodnoty tvrdosti a hustoty, poměrně vysoký bod tání a slabou elektrickou a tepelnou vodivost. Jelikož elektrostatický náboj, tvořící ionovou vazbu, je rovnoměrně rozmístěn mezi ionty, má kation tendenci obklopit se tolika anionty, kolik se jich kolem vejde. To znamená, že iontová vazba není směrová a symetrie výsledných krystalů je relativně vysoká.
Síla ionové vazby závisí na vzdálenosti středů iontů a na jejich náboji.
Vazba tvořená vícemocnými ionty je silnější.
Kovalentní vazba
Jednotlivý atom chloru s nekompletním valenčním orbitalem je velmi reaktivní. Zpravidla se v jeho okolí nalézá jiný atom chloru a tak když každý z nich uvolní po jednom elektronu, vytvoří elektronový pár, který se nachází ve valenčních orbitalech obou atomů a tím oba dosáhnou elektronové konfigurace vzácného plynu. Výsledkem tohoto sdílení elektronů je pevná vazba mezi atomy chloru a vznik molekuly Cl2.
Počet kovalentních vazeb, které atom může vytvořit, lze stanovit podle počtu elektronů, které atom požaduje k dosažení stabilní elektronové konfigurace. Např. uhlík má ve valenční sféře čtyři elektrony, takže sdílením čtyř elektronů může dosáhnout konfigurace neonu.
Sdílení elektronů - kovalentní vazba - je nejsilnější z chemických vazeb. Látky s touto vazbou se obecně vyznačují nerozpustností, vysokou stabilitou a vysokým bodem tání. Jsou nevodivé jak v pevném stavu, tak v roztoku. Protože elektrické síly tvořící vazbu jsou lokalizovány v blízkosti sdílených elektronů, vazba je vysoce směrová a výsledná symetrie látek je relativně nízká.
Prvky ve středu periodické tabulky se dvěma až čtyřmi elektrony ve valenčním orbitalu, mohou tvořit až čtyři kovalentní vazby s okolními atomy. Mohou tak vznikat velmi stabilní skupiny, které se dále spojují do komplexů (např. Si, C).
Kovalentní atomový poloměr je meziatomová vzdálenost v kovalentně vázaných strukturách. Jeho velikost je přibližně rovna aritmetickému průměru meziatomové vzdálenosti kovového prvku. Je-li vzdálenost C-C v diamantu 1,54 Ĺ a kovový křemík má vzdálenost Si-Si 2,34 Ĺ, pak v SiC bude vzdálenost 1,94 Ĺ.
Stanovení charakteru vazebného mechanismu
V iontové vazbě může docházet k částečnému sdílení elektronového páru a naopak kovalentně vázané atomy mohou mít určitý elektrostatický náboj. Stanovení relativního poměru iontového a kovalentního charakteru vazby je založeno na polarizačních silách a polarizovatelnosti iontu.
Vazby mezi prvka první a sedmé skupiny periodické tabulky a mezi prvky druhé a šesté skupiny jsou převážně iontové. Prvky ze středu tabulky budou mít vazby převážně kovalentní.
Základem pro procentuelní stanovení iontového podílu ve vazbě je hodnota elektronegativity prvku. Prvky s nízkou elektronegativitou jsou dárci elektronu, prvky s vysokou elektronegativitou jsou příjemci. Rozdíly v hodnotách elektronegativity prvků vyjadřují iontový charakter vazby vzniklé mezi atomy. Vyjadřuje se to jako XA - XB, kde XA je elektronegativita prvku A vázaného s prvkem B, jehož elektronegativita je XB. Linus Pauling vyjádřil rovnici pro stanovení iontového charakteru jednoduché vazby takto:
množství iontového charakteru = 1 - e-1/4(Xa-Xb)
Vazba kovová
Vlastnosti kovů se výrazně liší od vlastnosti solí, takže je velmi pravděpodobné, že vazebný mechanismus je zcela odlišný. Především jejich velmi dobrá tepelná a elektrická vodivost předpokládají snadný pohyb elektronů strukturou. Elektrony jsou v kovové struktuře velmi slabě vázány - lze tedy říci, že strukturní jednotka kovů se skládá z atomových jader spolu s nevalenčními orbitaly a z agregátu elektrického náboje ve formě „mraku“ valenčních elektronů. Mnoho z těchto elektronů nemá žádný vztah k jádru a může se volně pohybovat po struktuře bez poškození vazeb.
Obraz 60 - Vazba kovová
Přitažlivé síly mezi jádry atomů, jejich zaplněnými orbitaly a mrakem negativně nabitých elektronů udržují celistvost struktury. Sloučeniny s kovovou vazbou mají nízkou tvrdost, vysokou plasticitu, pevnost a vodivost.
Vazba van der Waalsova
Molekuly jako N2, O2 a Cl2 tvoří molekulové látky bez ohledu na fakt, že všechny valenční orbitaly jsou obsazeny nevazebnými elektrony nebo použity v kovalentní vazbě tvořící dimer.
Budeme-li např. ochlazovat plyn Cl2 až na -102°C jednotlivé molekuly zaujmou přibližně stacionární stav a mezi nimi vzniknou velmi slabé vazebné síly. I v neutrální molekule Cl2 může vzniknout na jedné její straně malý kladný náboj a na straně druhé odpovídající náboj záporný. Tento slabý dipól může vyvolat podobný efekt v okolních atomech, takže celá molekulová struktura bude spojena tímto slabým dipólovým efektem. Hlavní uplatnění této vazby je na delší vzdálenosti v molekulových strukturách.
Při tvorbě krystalů takových molekul jsou částice uspořádány negativními a pozitivními póly proti sobě. Tyto slabé vazby, které váží molekuly a strukturní jednotky malým zbytkovým nábojem na povrchu se označují jako van der Waalsovy síly. Jsou to nejslabší vazebné síly, které v minerálech definují směr štěpnosti nebo nízké tvrdosti. Příkladem je jejich přítomnost v grafitu, kde váží navzájem jednotlivé vrstvy kovalentně vázaných atomů uhlíku.
Vazba vodíkovým můstkem
Polární molekuly mohou vytvářet krystalové struktury díky přitažlivosti mezi opačně nabitými konci molekul. Vodíkový můstek (vodíková vazba) je elektrostatická vazba mezi pozitivně nabitým vodíkovým iontem a negativně nabitým iontem kyslíku nebo dusíku. Příkladem může být vznik takové vazby mezi molekulami vody (ledu). Obecně je tento typ vazby pevnější než je vazba van der Waalsova.