krystalochemie

K – 2 elektrony, L – 8 elekronů, M – 18 elektronů a N – 32 elektronů.
Výstavbový princip
Jako výstavbový princip se označuje myšlený postup obsazování atomů do jednotlivých atomových orbitalů podle jejich rostoucí energie v souladu s Pauliho vylučovacím principem a to až do okamžiku, kdy je vyrovnán kladný náboj jádra. Tím získáme elektronovou konfiguraci daného atomu. Symbolika používaná pro vyjádření elektronové konfigurace atomu je taková, že symbol každého orbitalu má exponent, který označuje počet elektronů přítomných v orbitalu. Symbolika pro atom křemíku (Z = 14) je 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2.
Hundovo pravidlo
Pravidla pro obsazování elektronů do orbitalů s degenerovanou energetickou hladinou platí Hundovo pravidlo. V atomu v základním stavu obsazují elektrony degenerované orbitaly tak, že dříve než začnou vznikat párové elektrony, je co nejvíce orbitalů obsazeno jedním elektronem. Nepárové elektrony v degenerovaném orbitalu mají souhlasný spin, protože v tomto případě je energie jejich vzájemné interakce nejvýhodnější.
Rozdělení prvků podle elektronové konfigurace
Periodická tabulka prvků je organizována tak, že vertikální sloupce obsahují atomy, v jejichž vnější slupce je stejný počet elektronů, který odpovídá římskému číslu sloupce. Např. prvky v prvním sloupci I (Z = 1, 3, 11, 19, 37, 55, 87) mají ve valenčním s-orbitalu pouze jeden elektron.
Horizontální řady, číslované 1, 2, .. 7, jsou ekvivalentní slupkám K, L, M, ... . V pořadí zleva doprava je vnější slupka (valenční sféra) postupně zaplňována, počínaje s - orbitalem a dále p - orbital atd. Atomy se Z = 21 - 30 (4. řada), Z = 39 - 48 (5. řada) a Z = 57 - 80 (6. řada) jsou označovány jako přechodné (tranzitní) prvky, protože orbitalové elektrony, přítomné od vápníku (Z = 20) v nadbytku, zaplňují vnitřní slupky.
Vzácné plyny jsou atomy, které mají ve všech orbitalech úplný počet elektronů.
Nepřechodné prvky jsou atomy, které mají vnitřní orbitaly beze zbytku zaplněné a obsazují se pouze s- a p-orbitaly n-té vrstvy. Konfigurace vnějších vrstev je pak od (ns)1 po (ns)2(np)5. Atomy se zaplněnými s orbitaly se označují jako s-prvky, atomy se zaplněnými p orbitaly jako p-prvky. Chemické vlastnosti těchto prvků je řízeno snahou odevzdat, přijmout nebo sdílet elektrony tak, aby jejich elektronová konfigurace dosáhla konfigurace nejbližšího vzácného plynu.
Přechodné prvky jsou atomy, které mají po určitou n-tou vrstvu obsazené s-orbitaly a od vrstvy n-1 obsazují i d-orbitaly. Celkem jsou čtyři řady přechodných prvků, které obsazují 3d (první prvek Sc), 4d (Y), 5d (La) a 6d (Ac) orbitaly.
Vnitřně přechodné prvky jsou atomy, které mají tři od jádra nejvzdálenější vrstvy zcela obsazené a obsazují f-orbitaly vrstvy n-2. Obsazují se orbitaly 4f (lantanoidy) a 5f (aktinoidy).
Z uvedených skutečností vyplývá, že periodická tabulka dobře postihuje základní chemické vlastnosti prvků, které jsou závislé především na vnějších (valenčních) elektronech. Právě tyto elektrony jsou dostupné pro chemické vazby. Výsledkem podobnosti chemického charakteru (díky podobnosti vnější elektronové konfigurace) je podobnost chování prvků, které pak můžeme nalézt v podobných krystalografických pozicích různých minerálů.
Ionty , vnik iontu
Většinu prvků periodické tabulky lze rozdělit do dvou skupin: jedny mají tendenci odevzdat elektron a druhé naopak jsou schopny elektron přijmout. Ty prvky, které elektron darují se označují jako kovy a ty, které elektron přijímají, jako nekovy.
Pokud atom odevzdá jeden nebo více elektronů, vzniká kation, pokud jeden nebo více elektronů přijme, vznikne anion podle schématu:
Xatom - e- → X+atom
Xatom + e- → X-atom
Aby mohli podobné procesy probíhat, je zapotřebí určité množství energie.
Ionizační energie
Energie, potřebná k uvolnění nejslaběji vázaného elektronu z neutrálního atomu v plynném stavu, je označována jako první ionizační energie. Její hodnota vyjadřuje, jakou silou přitahuje jádro neutrálního atomu elektron v částečně zaplněném orbitalu. Hodnota ionizační energie vzrůstá s atomovým číslem v rámci každé periody. Tento vzrůst odpovídá postupnému zaplňování elektronových orbitalů a vyjadřuje odpor atomu vůči ztrátě elektronu z orbitalu, který je kompletně zaplněn. Nejvyšší hodnoty najdeme u vzácných plynů (He, Ne, Ar, Kr, Xe), naopak nejnižší hodnoty první ionizační energie mají alkalické kovy (Li, Na, K, Rb) - elektronová konfigurace inertních plynů je tedy mnohem stabilnější než konfigurace alkalických kovů.
Druhá ionizační energie (resp. třetí atd.) vyjadřuje energii potřebnou k vyjmutí dalšího elektronu z atomového obalu. Je mnohem vyšší než hodnota první ionizační energie. Čím méně elektronů má daný atom nebo ion, tím větší musí být energie potřebná k odtržení dalšího elektronu. Vzhledem k těmto vysokým energetickým bariérám, mají prvky v chemických reakcích tendenci ztrácet pouze elektrony z valenční vrstvy.
Prvky v prvním sloupci (Li, Na, K, ...) snadno ztrácejí jeden valenční elektron. Výsledkem je vznik jednomocného kationu Li+, Na+ atd. Prvky druhého sloupce II (Be, Mg, Ca, ...) mají hodnoty ionizačních energií, které umožňují vznik dvojmocných kationtů Be+2, Mg+2 atd. Některé prvky se vyskytují ve více mocenstvích (oxidačních stavech). Např. Fe může figurovat jako Fe+2 nebo jako více oxidované Fe+3.
Elektronová afinita
Ionizační energie charakterizuje míru snadnosti, resp. nesnadnosti tvorby kationu. Elektronová afinita charakterizuje energii, která je spjata s tvorbou anionu. Je to energie uvolněná při vzniku anionu z atomu v plynném stavu. Obecně mají vysokou elekronovou afinitu atomy s elektronovou konfigurací s2p5, které při přijetí elektronu dosáhnou stabilní konfigurace některého ze vzácných plynů.
Elektronegativita
Podle ionizační energie lze usuzovat na chemické vlastnosti prvku, což Linus Pauling rozpracoval v pojmu elektronegativita. Je to vlastně míra schopnosti atomu přitahovat elektrony do své vnější slupky. Tato schopnost se označuje bezrozměrným číslem, které se vypočte z vazebné síly mezi atomy v molekule. Prvky s nízkou elektronegativitou jsou dárci elektronu, zatímco prvky s vysokou hodnotou elektronegativity jsou příjemci elektronu.
Obecně lze říci, že vazebná síla (vazebná energie) mezi jádrem a prvním valenčním elektronem prvku (v dané grupě) klesá se stoupajícím objemem atomu; větší atomy poutají své valenční elektrony mnohem slaběji než atomy menší.
Pojem elektronegativity slouží k odhadu typu vazby mezi dvěma rozdílnými atomy. Prvky s velmi rozdílnými hodnotami elektronegativity mají tendenci vytvářet převážně ionové vazby, zatímco prvky s podobnou elektronegativitou tvoří vazby převážně kovalentní.
Atomový a iontový poloměr
Absolutní velikost atomů a iontů se těžko definuje, protože jejich experimentální měření je velmi obtížné. Atomový poloměr se definuje jako poloměr maximální hustoty náboje vnější orbitalové slupky atomu. Efektivní poloměr atomu nebo iontu však závisí na typu a počtu okolních atomů nebo iontů a na náboji atomu nebo iontu.
V krystalech, kde jsou navzájem vázány stejné atomy, lze poloměr jednotlivých atomů předpokládat jako jednu polovinu vazebné délky.
V iontových krystalech, které se skládají z opačně nabitých iontů, je vzájemná vzdálenost součtem iontových poloměrů kationtu a aniontu. Tato vzdálenost je určena elektrostatickými silami. Mezi dvěma opačně nabitými ionty existují přitažlivé elektrostatické síly, které jsou přímo úměrné součinu jejich nábojů a nepřímo úměrné čtverci vzdáleností středů iontů. To se uvádí jako Coulombův zákon:
F = k [(q+) (q-) / d2],
kde F je přitažlivá síla mezi opačně nabitými ionty, q+ a q- jsou náboje iontů, d je vzdálenost mezi nimi a k je konstanta úměrnosti. Sílu lze také vyjádřit pomocí energie E.
Pokud je iontový poloměr jednoho z iontů znám z předchozích experimentů nebo měření, lze získat i poloměr dalšího iontu. Například známe-li poloměr O-2 v šestičetné koordinaci (1,4 Ĺ), poloměry ostatních kationtů které jsou iontově vázány s kyslíkem získáme odečtením hodnoty 1,4 Ĺ od změřené vazebné délky kation - kyslík. Iontový poloměr každého iontu však nemusí být stálý a může se měnit od struktury ke struktuře. To bývá zpravidla způsobeno změnou typu vazby nebo změnou koordinačního čísla (počet částic v nejbližším okolí ionu).
Byla stanovena závislost poloměru některých iontů na koordinačním čísle (Shannon Prewitt, 1969). Např. iontový poloměr O-2 v závislosti na koordinačním čísle se pohybuje od 1,35 Ĺ pro 2-četnou koordinaci až po 1,45 Ĺ pro 8-četnou koordinaci. V této souvislosti se často používá termín efektivní iontový poloměr, protože uváděná data byla získána z velkého množství přesně proměřených struktur a dobře charakterizují skutečné vzdálenosti.
Rovněž pro kationty platí vztah mezi iontovým poloměrem a koordinačním číslem - např. poloměr iontu K+ může být 1,38 Ĺ (6-četná koordinace), 1,51 Ĺ (8-četná koordinace) a 1,59 Ĺ (10-četná koordinace).
Porovnáme-li poloměr atomu prvku v základním stavu s poloměrem ionu tohoto prvku zjistíme, že iontový poloměr kationu je značně menší. To je způsobeno ztrátou valenčních elektronů při vzniku kationu. Na druhé straně anion, jelikož elektrony přijímá, má hodnotu iontového poloměru vyšší než atom prvku v základním stavu.
Pravidelné změny v iontovém poloměru se odrážejí i v uspořádání prvků v periodické tabulce. Pro prvky jednoho sloupce vzrůstá iontový poloměr se vzrůstem atomového čísla. Např. ve sloupci II je nejmenší ion Be+2 (0,16 Ĺ - 0,45 Ĺ podle koordinace), zatímco největší rozměry má poslední prvek Ba+2 (1,35 - 1,61 Ĺ podle koordinace).
Pro kationty se stejnou elektronovou strukturou klesá iontový poloměr se vzrůstem náboje. Vezmeme-li např. kovové prvky 3. periody v 6-četné koordinaci, je poloměr Na+ 1,02 Ĺ a poloměr P+5 0,38 Ĺ.
Pro prvek který existuje v několika valencích (mocenstvích) platí, že čím vyšší je pozitivní náboj, tím menší je poloměr daného iontu. Příkladem je Mn+2 = 0,83 Ĺ, Mn+3 = 0,65 Ĺ, Mn+4 = 0,53 Ĺ.
Při kolísání rozměrů atomů a iontů jako funkce koordinačního čísla a typu vazby, mohou existovat i významné změny ve tvaru některých atomů či iontů. Velký počet okolních iontů (vyšší koordinační číslo viz dále) dává možnost centrálnímu iontu se více „roztáhnout“. Některé deformace tvaru mohou doprovázet zvětšení iontů - tento efekt je obecně označován jako polarizace a má velký význam v krystalových strukturách. Pokud je tvar a rozměr silně ovlivněn strukturou okolí, říkáme že ion má vysokou polaritu. Obecně patří mezi snadno polarizovatelné velké jednomocné anionty.
Koordinace iontů
Pokud opačně nabité ionty tvoří krystalovou strukturu, ve které převažují elektrostatické vazebné síly, každý ion má tendenci obklopit se tolika ionty opačného znaménka, kolik dovolí prostor. Jsou-li atomy vázány jednoduchými elektrostatickými silami, můžeme jejich tvar chápat jako přibližně kulový. Koordinující se ionty jsou seskupeny kolem centrálního iontu tak, že jejich střed leží ve vrcholech myšleného koordinačního polyedru. Ve stabilní krystalové struktuře leží každý kation v přibližném středu koordinačního polyedru aniontů.
Koordinační číslo
Počet aniontů v koordinačním polyedru udává koordinační číslo kationu a s ohledem na daný anion je určeno jeho relativní velikostí. Stejně tak si můžeme představit anionty umístěné ve středu koordinačních polyedrů, které jsou tvořeny kationty.
Celkový počet iontů všech druhů ve stabilní iontové struktuře musí být takový, že krystal je navenek elektricky neutrální. Jinak řečeno celkový počet negativních a pozitivních nábojů si je roven.
Každý ion v krystalu ovlivňuje v určitém rozsahu jiné ionty; nejsilnější vazby existují mezi nejbližšími ionty. Říkáme, že tvoří první koordinační slupku. Geometrické uspořádání této slupky (a koordinační číslo) je funkcí relativní velikosti koordinačních iontů. Jelikož efektivní poloměr iontů není konstantní a závisí na řadě faktorů, nelze v reálné struktuře považovat atomy a ionty za stabilní tvary s konstantními poloměry. Proto v neznámých strukturách požíváme přibližné hodnoty velikosti částic pro určení přibližných meziatomových vzdáleností.
Uspořádání iontů v prostoru
Pokusíme-li se uspořádat v prostoru ionty stejné velikosti co možná nejtěsněji, dojdeme pouze k  dvěma možnostem, jak maximálně využít prostor. V obou případech je každý ion v kontaktu s dvanácti