Skripta z pardubic

tereochemie.
Příkladem konstitučních izomerů jsou butan a 2-methylpropan. Obě tyto sloučeniny mají
sumární vzorec C
4
H
10
ale liší se typy atomů, které jsou vzájemně vázány.

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3


Při psaní vzorců organických sloučenin je třeba mít na paměti jistá pravidla:
1. Každý atom má určitou vaznost (uhlík 4, dusík 3, kyslík 2, vodík a halogeny 1…)
2. Vazebné úhly mají určité charakteristické hodnoty (je to dané především hybridizací a
u cyklických sloučenin ještě velikostí cyklu).
3. Vazby se nemohou křížit.
4. Kolem jednoduchých vazeb je možná volná rotace, kromě těch případů, kdy by to
vyžadovalo rozštěpení vazby (např. u cyklických sloučenin).
5. Kolem dvojných vazeb není možná volná rotace.
6. Vazby na tetraedrálním atomu uhlíku (atom uhlíku, který je vázán čtyřmi
jednoduchými vazbami) se nemohou samy od sebe vyměnit.
U organických sloučenin jsou možné celkem tři typy kovalentních vazeb: jednoduchá, dvojná
a trojná.
Názvosloví organických sloučenin
V této části budou zmíněny základní principy tvorby názvů organických sloučenin.
Názvosloví jednotlivých tříd sloučenin bude probíráno v kapitolách, které se těmito
sloučeninami zabývají. Organické sloučeniny lze v podstatě rozdělit do tří velkých skupin: na
uhlovodíky, deriváty uhlovodíků a heterocyklické sloučeniny.
Názvosloví uhlovodíků
Uhlovodíky jsou sloučeniny, které ve své molekule obsahují pouze atomy uhlíku a
vodíku. Dělí se do několika skupin podle toho, zda obsahují nebo neobsahují násobné vazby a
cyklus.
Alkany
Alkany obsahují v molekule pouze jednoduché vazby. Názvy nerozvětvených alkanů
se tvoří připojením koncovky –an ke kmeni příslušné řecké nebo latinské číslovky vyjadřující
počet atomů uhlíku. Názvy alkanů C
1
–C
14
jsou obsaženy v tabulce:








8
Počet atomů uhlíku Název alkanu Počet atomů uhlíku Název alkanu
1 methan 8 oktan
2 ethan 9 nonan
3 propan 10 dekan
4 butan 11 undekan
5 pentan 12 dodekan
6 hexan 13 tridekan
7 Heptan 14 tetradekan

Odpojením atomu vodíku na konci řetězce dostaneme jednovazné zbytky, tzv. alkyly. Jejich
název dostaneme, když místo koncovky –an v názvu alkanu dáme koncovku –yl.

CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
ethan
ethyl


Rozvětvený alkan považujeme za alkan, jehož některé atomy vodíku byly nahrazeny alkyly.
Pro název rozvětveného alkanu je základem název jeho nejdelšího rovného řetězce před který
se umístí (podle abecedy) názvy přítomných alkylů spolu s patřičnými číselnými lokanty což
jsou číslice, které určují místo v hlavním řetězci, kde je příslušný alkyl vázán. Základní
řetězec se očísluje tak, aby lokanty byly co nejmenší.
Postup předvedeme na rozvětveném alkanu vyjádřeném tímto racionálním vzorcem:

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12


Nejprve najdeme nejdelší nerozvětvený řetězec. Ten má 12 uhlíkových atomů. Bude se tedy
jednat o substituovaný dodekan. Na něm jsou tedy vázány tři alkyly: dva methyly a propyl.
Nyní tento nejdelší řetězec očíslujeme tak, aby lokanty označující pozici jednotlivých alkylů
na hlavním řetězci byly co nejmenší. Můžeme dostat dvě sady lokantů: 3,7,10 a 3,6,10. Je
zřejmé, že druhá sada je menší (porovnávání sad lokantů se provádí tak, že obě sady se seřadí
vzestupně a až postupně se porovnávají jednotlivé členy, v momentě, kdy se narazí na menší
číslo tak ta sada lokantů, která ho obsahuje vyhrává. Např. sada 2,3,6,8 je nižší než 2,4,5,7).
Pokud jsou v molekule přítomny dva nebo více stejných substituentů pak se to vyjádří
předponou di, tri, tetra atd. přičemž tato předpona nemá vliv na abecedu. Název výše
uvedeného uhlovodíku tedy je 3,10-dimethyl-6-propyldodekan.
Rozvětvené alkyly se pojmenují podobně. Číslování však vychází z atomu uhlíku s volnou
valencí např.

9
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
2
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
1
23
45678
5-ethyl-3,3-dimethyloktyl

Alkeny a alkyny
Alkeny a alkyny jsou uhlovodíky s dvojnými nebo trojnými vazbami. Jejich název se
odvodí z názvu příslušného alkanu přidáním koncovky –en u alkenu a –yn u alkynu spolu
s číselným lokantem označujícím polohu násobné vazby. Číslování se zvolí tak, aby tento
lokant byl co nejnižší.

CH
3
CH C
CH
3
CH
2
CH
3
3-methylpent-2-en
CH
3
(CH
2
)
6
CCH
non-1-yn


Je-li přítomno více násobných vazeb používá se přípony –dien, -trien, -diyn, -enyn, -dienyn
apod. V číslování platí zásada nejmenších lokantů, pokud je možná volba pak má dvojn á
vazba přednost před trojnou.

HCCCH
2
CH CHCH
3
CH
3
C C CH CHCH
3
hex-4-en-1-yn
hex-2-en-4-yn


Alicyklické uhlovodíky
Tyto uhlovodíky jsou cyklickými analogy alkanů, alkenů a alkynů. Názvy těchto uhlovodíků
s jedním kruhem se tvoří předponou cyklo- před názvem odpovídajícího necyklického
derivátu.

CH
3
CH
2
CH
3
1
2
3
4
5
6
cyklopropan
1-ethyl-3-methylcyklohexan
cyklopenta-1,3-dien
3-ethyl-6-methylcyklohex-1-en


Názvy cyklických alkylů se tvoří podobně jako u jejich necyklických derivátů.

H
3
C
1
23
1
23
4
5
3-methylcyklobutyl
cyklopenta-2,4-dien-1-yl

10

Obsahuje-li uhlovodík dva cykly, které nemají společné atomy uhlíku pak se jeho název
odvozuje způsobem, který je zřejmý z následujících příkladů:

CH
2
CH
2
CH
2
cyklohexylcyklohexan
(bicyklohexyl)
dicyklohexylmethan
1,2-dicyklopentylethan


Mají.-li dva cykly jeden společný atom (tzv. spiroatom) pak se jejich název tvoří přidáním
předpony spiro před název alkanu o stejném počtu uhlíkových atomů. Mezi předponu a název
se vsune hranatá závorka se dvěma čísly [x.y] udávajícími počty atomů v jednotlivých kruzích
ve vzestupném pořadí přičemž spiroatom se nepočítá. Číslování začíná na uhlíku menšího
cyklu vedle spiroatomu, nejprve se očísluje menší kruh a pak větší. Vše je znázorněno na
následujících příkladech:

spiro[2.5]oktan spiro[4.4]nonan
spiro[5.6]dodekan
1
23
45
6
7
8
8
7 6
5
4
3
2
1
9


Mají-li dva cykly více než jeden společný atom uhlíku tvoří se název obdobně vložením
předpony bicyklo. V hranaté závorce jsou tři čísla [x.y.z] udávající počty atomů uhlíku
v jednotlivých můstcích v sestupném pořadí přičemž vrcholové atomy můstků se nepočítají.
Číslování začíná z vrcholového atomu, nejprve se očísluje největší můstek, pak druhý
vrcholový atom, druhý největší můstek a nakonec nejmenší můstek.

bicyklo[4.4.0]dekan bicyklo[2.2.1]heptan
bicyklo[2.2.2]oktan
bicyklo[3.2.1]oktan
8
7
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10


Názvosloví aromatických uhlovodíků je uvedeno v části 2 v kapitole věnované těmto
sloučeninám.
Názvosloví derivátů uhlovodíků
Názvosloví derivátů uhlovodíků se tvoří z názvů příslušných uhlovodíků, ke kterým se
přidávají předpony a (nebo) přípony označující příslušnou charakteristickou skupinu nebo
substituent. Tyto předpony a přípony jsou uvedeny v tabulce, kterou jste dostali při první
přednášce. Název smí mít jen jednu příponu (výjimkou jsou přípony označující násobné
vazby). Je-li v molekule přítomno více skupin nebo substituentů pak se vybere hlavní skupina
(skupina, která leží v tabulce nejvýše) a tato skupina pak je vyjádřena příponou. Všechny
ostatní skupiny jsou pak vyjádřeny předponami, které se seřadí podle abecedy. Poloha
substituentu v molekule je vyjádřena číselným lokantem. Opět zde platí pravidlo nejmenších
lokantů.
11
Názvosloví jednotlivých tříd sloučenin bude uvedeno v jednotlivých kapitolách. Pro
demonstraci výše uvedených zásad je zde uveden příklad.

CCCHCOOCH
2
CH
3
OH
CN
O
1
2
3
4


Nejprve vyhledáme a identifikujeme funkční skupiny v molekule: esterová, hydroxylová,
nitrilová a karbonylová. Podle tabulky určíme nadřazenou skupinu, kterou je skupina
esterová. Najdeme nejdelší řetězec, který obsahuje nadřazenou skupinu-v našem případě je to
řetězec se 4 uhlíkovými atomy. Základ názvu tedy bude ethyl-butanoát. Řetězec očíslujeme
tak, aby nadřazená skupina dostala co nejnižší číslo. Pak k základu přidáme lokanty a
předpony označující jednotlivé skupiny a jejich pozice a seřadíme je podle abecedy. Název
tedy bude ethyl-4-cyklohexyl-2-hydroxy-3-kyan-4-oxobutanoát. Pokud je v molekule více
skupin stejného typu, vyjádří se tento počet pomocí předpon di, tri tetra apod. přičemž tyto
předpony nemají vliv na abecední pořadí. Další zvláštností je, že v případě předpony chlor-
označující přítomnost chloru se do abecedního pořadí počítá písmeno c a nikoli ch.
Chemická vazba v uhlíkatých sloučeninách
V uhlíkatých sloučeninách se setkáváme se třemi typy vazeb: jednoduchou, dvojnou a
trojnou. Vazby jednoduché se také označují jako σ a vazby násobné jako π.
Uhlíkový atom, který je vázán čtyřmi jednoduchými vazbami má hybridizaci sp
3
a úhel, který
svírají tyto jednotlivé vazby je 109.5° a jsou v prostoru tetraedricky uspořádány. Typickým
příkladem takovéto molekuly je methan. Uhlík, který je vázán jednou dvojnou vazbou má
hybridizaci sp
2
a vazby spolu svírají úhel 120° a leží v jedné rovině. Příkladem takovéto
molekuly je ethen. Konečně trojně vázaný uhlík má hybridizaci sp a vazby spolu svírají úhel
180° a rovněž leží v jedné rovině. Příkladem je ethyn.
Polarizace vazby, indukční efekt
Uvažujme dva atomy vázané kovalentní chemickou vazbou. Pokud oba atomy mají stejnou
elektronegativitu (schopnost vázat elektrony) pak jsou oba elektrony tvořící kovalentní vazbu
rovnoměrně rozděleny mezi oba vázané atomy a elektronová hustota je mezi oběma těmito
atomy stejná. Pokud však má jeden z atomů elektronegativitu větší, pak je elektronová hustota
poblíž tohoto atomu vyšší než u druhého atomu. Na straně elektronegativnějšího atomu je
tedy parciální záporný náboj δ- a na straně druhého, elektropozitivnějšího atomu je tedy
parciální náboj kladný δ+. Tomuto stavu říkáme, že vazba je polarizovaná. Polarizace a
velikost parciálních nábojů je tím větší, čím větší je rozdíl v elektronegativitách daných
atomů. Hraničním případem je, když jeden z atomů má na své straně oba elektrony a ten
druhý žádný. Takovéto vazbě se říká vazba iontová.
Efekt, kdy atom nebo skupina atomů díky své elektronegativitě odtahuje nebo naopak dodává
elektrony zbytku molekuly se říká indukční efekt. Tento indukční efekt může být kladný nebo
záporný podle toho, jestli elektrony zbytku molekuly dodává (+I) nebo odebírá (-I).
Definování znaménka je relativní, je nutno definovat vůči čemu. Např. pokud má skupina
nebo atom vůči zbytku molekuly kladný indukční efekt +I pak má zbytek molekuly vůči této
skupině efekt –I.
Př.: máme-li molekulu 1-chlorpropanu, má chlor vzhledem ke své elektronegativitě vůči
zbytku molekuly efekt –I (elektrony jí odebírá). V důsledku toho je na sousedních atomech
uhlíku parciální kladný náboj a na atomu chloru naopak parciální náboj záporný. Tento efekt
12
se vzdáleností velmi rychle klesá a uplatňuje se jen na nejbližších atomech. Jak uvidíme dále,
má přítomnost tohoto efektu pro reaktivitu molekul velké důsledky.
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
δ+ δ−δδ+δδδ+


Hlavními znaky indukčního efektu jsou:
- týká se převážně elektronů σ
- tyto elektrony se mohou pouze posunout směrem k elektronegativnějšímu atomu,
nemohou však opustit oblast mezi atomy jejichž vazbu tvoří
- se vzdáleností prudce slábne
Znaménko + a nebo – se definuje vzhledem k vodíku, tj. znaménko – mají atomy nebo
skupiny atomů, které odtahují elektrony od zbytku molekuly více, než by na jejich místě
odtahoval vodík. Naopak znaménko + mají atomy nebo skupiny, které elektrony zbytku
molekuly dodávají více, než vodík na jejich místě.
Typickými skupinami majícími +I efekt jsou alkylskupiny, záporně nabité skupiny (–O
-
),
křemík, kovy apod. Skupiny s –I efektem jsou všechny, které jsou k molekule vázány
elektronegativními atomy (halogeny, kyslík, dusík) a kladně nabité skupiny (–NR
3
+
).
V organické chemii se častěji setkáváme se skupinami s –I efektem.
Konjugované systémy, mezomerní efekt
Sloučeniny, u nichž se násobné vazby střídají s jednoduchými se nazývají konjugované.
Význačnou vlastností těchto konjugovaných vazeb je, že elektrony, které je tvoří nejsou
lokalizované mezi konkrétními dvěma atomy ale jsou rozptýlené po celém konjugovaném
systému. O těchto elektronech říkáme, že jsou delokalizované. Pro každý z těchto systémů
můžeme napsat více než jednu strukturu, které se liší polohou elektronů. Jednoduchým
příkladem konjugovaného systému je buta-1,3-dien, který obsahuje dvě dvojné vazby
oddělené jednou jednoduchou vazbou. Můžeme u něho napsat celkem dvě struktury lišící se
polohou elektronů:

CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2


Druhou strukturu dostaneme z první jednoduchým posunutím π elektronů směrem doprava
(obou) a nebo doleva (v tomto případě je to lhostejné). Na prvním uhlíkovém atomu pak bude
formální kladný náboj 1+ a na krajním 1-. Výpočet formálního náboje se provede odečtením
počtu valenčních atomů daného prvku od součtu počtu vazeb, které z daného atomu vycházejí
a počtu nevazebných elektronů, které na témže atomu jsou. Např. u struktury vpravo má levý
krajní uhlík 3 vazby a počet valenčních atomů uhlíku je 4. Z toho vychází formální náboj +1.
Naopak pravý krajní uhlík má opět 3 vazby a navíc ještě jeden nevazebný elektronový pár.
Součet je tedy 5 a z toho vychází formální náboj –1.
Tyto dvě struktury, které jsme napsali pro buta-1,3-dien se nazývají rovněž rezonanční nebo
kanonické. Systémy, pro které můžeme takovéto struktury psát jsou několikerého typu:
• systémy s konjugovanými násobnými vazbami-sem patří i již zmíněný buta-1,3-dien
• systémy u nichž je násobná vazba v konjugaci (tj. je od nich oddělené jednou
jednoduchou vazbou) buď s nevazebným el. párem nebo s nepárovým elektronem a
nebo s kladným nábojem (tj. prázdným orbitalem) jak je znázorněno v následujícím
schématu.
13

CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2


Ani jedna z těchto kanonických struktur ve skutečnosti neexistuje. Výše uvedená schémata si
nemůžeme představovat jako rovnováhu mezi dvěma strukturami. Skutečná molekula je
jakýmsi „křížencem“ všech kanonických struktur přičemž každá ze struktur nemusí do
celkové struktury přispívat stejným dílem. Jinak řečeno, skutečná molekula je jakýmsi
„potomkem“ neexistujících rodičů přičemž od každého ze svých rodičů zdědila jejich
vlastnosti v nestejné míře. K tomu, abychom dokázali odhadnou míru příspěvku jednotlivých
kanonických struktur do celkové molekuly (vlastně tedy do jaké míry se potomek podobá
jednotlivým rodičům) existují určitá pravidla:
- Struktury s větším počtem kovalentních vazeb jsou obvykle stabilnější a přispívají
více
- Se zvětšenou separací nábojů klesá stabilita struktury (tj. čím jsou opačné náboje od
sebe dále, tím je struktura méně stabilní)
- Struktury s formálními náboji jsou méně stabilní než struktury bez nábojů
- Struktury s více než dvěma formálními náboji obvykle přispívají velmi málo
- Obzvláště nepříznivé jsou struktury, u kterých jsou na sousedních atomech stejné
náboje
- Struktury, u nichž je záporný náboj na méně elektronegativním atomu jsou méně
stabilní než struktury u nichž je tento náboj na atomu s větší elektronegativitou.
Na základě tohoto posledního pravidla můžeme např. posoudit stabilitu těchto dvou
kanonických struktur:

CH
2
C H
O
CH
2
CH
O
stabilnější


Na základě těchto pravidel můžeme odvodit, že ze dvou kanonických struktur buta-1,3-dienu
je stabilnější ta první-nemá náboje a má větší počet kovalentních vazeb (5, zatímco druhá
struktura má kovalentní vazby 4).
Skutečná molekula buta-1,3-dienu je tedy váženým průměrem těchto dvou kanonických
struktur, přičemž první struktura přispívá více (potomek se více podobá prvnímu z rodičů). To
je potvrzeno i zjištěním, že v molekule buta-1,3-dienu není čistá jednoduchá ani dvojná
vazba. Rezonanční hybrid lze znázornit asi takto:

H
2
CCHCHCH
2
...


Při psaní kanonických struktur je třeba dodržet následující pravidla:
- nesmí být překročena vaznost jednotlivých atomů
14
- pozice všech jader musí být ve všech strukturách stejné, jediné co se mění je poloha π
a n elektronů
- všechny kanonické struktury musí mít stejný počet nepárových elektronů
- u atomů 2. periody nesmí být překročeno oktetové pravidlo
Konjugované systémy se vyznačují zvýšenou stabilitou oproti systémům, které nejsou
stabilizované. To nám často umožňuje předpovědět průběh reakcí, neboť pokud při reakci
může vzniknou konjugovaný systém pak také pravděpodobně vznikne.
Uvažujme nyní molekulu 1-fluorbuta-1,3-dienu a nakresleme si u ní její kanonické struktury:

H
2
CCHCHCHF H
2
CCHCHCHFH
2
CCHCHCHF


Z těchto struktur je zřejmý zvýšený výskyt elektronů na uhlíkových atomech C-2 a C-4. Tyto
struktury jsou sice méně stabilní než struktura první (výskyt nábojů a kladný náboj na fluoru)
ale přesto do jisté míry přispívají do celkové struktury molekuly. Fluor tedy dodává elektrony
do molekuly buta-1,3-dienu. Je to vlastně jistá analogie s indukčním efektem, který jsme
zmiňovali dříve s tím rozdílem, že indukční efekt se týká elektronů σ zatímco v tomto případě
jde o elektrony π a n. Tento efekt se nazývá mezomerní a označuje se M.
Charakteristické znaky mezomerního efektu jsou:
- týká se převážně elektronů π a n
- elektrony opouštějí oblast mezi dvěma atomy (jsou delokalizovány)
- se vzdáleností prakticky neslábne.
Pro znaménko tohoto efektu platí stejná konvence jako pro indukční efekt. Z toho plyne, že
fluor má efekt +M (dodává do molekuly buta-1,3-dienu elektrony) a současně má díky své
elektronegativitě efekt -I.
Aromatické systémy, aromaticita
Aromatické systémy, jsou systémy, které mají rovinný cyklus, ve kterém je uzavřený systém
konjugovaných vazeb π. Počet π elektronů splňuje tzv. Hückelovo pravidlo (4n+2 kde n =
0,1,2....). Tyto aromatické systémy jsou stabilní a pokud během reakce mohou vzniknou pak
také s největší pravděpodobností vzniknou.
Klasickým případem aromatického systému je benzen (systémy obsahující benzenové jádro se
také nazývají klasické aromáty). Nejjednodušším aromatickým systémem je
cyklopropenyliový kation (n = 0, π elektrony jsou v konjugaci s kladným nábojem).



Stereochemie
Stereochemie se zabývá popisem prostorové stavby molekul a souvislostmi mezi prostorovou
stavbou a vlastnostmi molekul. Je totiž dobře známým faktem, že reaktivita organických
molekul je ovlivněna i jejich prostorovou stavbou. Izomery, které mají stejnou konstituci ale
liší se prostorovým uspořádáním svých molekul se nazývají stereoizomery. Skutečné
prostorové uspořádání sloučeniny se nazývá absolutní konfigurace.
15
Znázornění prostorové stavby molekul
Jedním z problémů, který je třeba řešit je jak zachytit třírozměrnou strukturu molekul na
dvojrozměrný papír. K tomuto účelu se používají tzv. projekční vzorce.
Často používanými projekčními vzorci jsou tzv. klínkové vzorce. Konvence jejich použití je
zřejmá ze schématu.

vazby v rovině nákresny
vazba před rovinou nákresny
vazba za rovinou nákresny


Patrně nejstaršími projekčními vzorci jsou Fischerovy vzorce. Pravidla pro jejich použití jsou
uvedena v následujícím schématu.
db
a
c
a
c
bd
c
db
a
b
ca
d
Cd b
a
c


Fischerův vzorec přisuzuje směrům vazeb určitý konkrétní význam-vodorovné linie vždy
směřují dopředu před rovinu nákresny a svislé zase za rovinu nákresny. Fischerův vzorec lze
otočit o 180° aniž se tím změní jeho smysl, nesmí se však otočit o 90°.
Další operací, kterou je možno s Fischerovým vzorcem provádět je volné otáčení tří vazeb
okolo osy dané vazbou čtvrtou (pevnou). Je přitom lhostejné, jakou vazbu necháme pevnou.

a
bd
c
c
d
a
b
b
d
c
a
pevná vazba


Pokud má molekula více uhlíkových atomů, pak se orientuje tak, že uhlíkový řetězec svislý a
uhlík č. 1 je nahoře. Např.

c
b
a
fd
e


Dalším projekčním vzorcem je tzv. perspektivní vzorec. Způsob kreslení tohoto vzorce je
ukázán v následujícím schématu.

16
rotace
c
b
a
fd
e
fd
e
a
c
b
fd
e
c
a
b


Uhlíkový řetězec se orientuje tak, aby směřoval svým spodním koncem k pozorovateli. Je
možná volná rotace substituentů kolem jednoduché vazby C–C.
Newmanovy projekční vzorce zobrazují molekulu ve směru vazby C–C. Oba uhlíkové atomy
se jeví jako překrývající se kroužky. Podle konvence se zadní uhlíkový atom označuje
kroužkem a přední bodem. Vazby předního uhlíkového atomu proto vycházejí ze středu
kroužku a vazby zadního uhlíku z obvodu kroužku. Způsob kreslení vyplývá z následujícího
schématu.

fd
e
a
c
b
fd
e