Oxidy a hydroxidy

V. třída: Oxidy a hydroxidy
Třída oxidů jsou binární sloučeniny kyslíku s kovovými i nekovovými prvky. Jsou bezvodé i vodnaté. Vodnaté mají vodu konstituční (ve vzorci psanou jako hydroxyl OH), krystalovou i koloidně adsorpční (u nekrystalických, tj. amorfních minerálů).
Kyslíkaté sloučeniny převládají v zemské kůře (průměrný hmotnostní podíl kyslíku je 49,13 %). Jednoduché sloučeniny s kyslíkem tvoří v různé formě asi 40 prvků. Celkový hmotnostní podíl volných oxidů v litosféře (kromě hydrosféry a atmosféry) činí asi 17 %, z toho připadá jen na SiO2 12,6 % a na oxidy a hydroxidy Fe 4 %. Převážná část oxidů a hydroxidů různého složení se soustřeďuje v nejsvrchnějších částech zemské kůry - na styku litosféry s atmosférou. Hloubka, kam proniká volný kyslík v podstatě souhlasí s hladinou podzemní vody.
Kůra větrání hornin je spolu s oxidačními zónami rudních ložisek hlavní oblastí chemických reakcí, při kterých vznikají nové minerály, a to převážně oxidy a hydroxidy kovů. Dešťová voda, bohatá na kyslík a oxid uhličitý, prosakováním k hladině podzemní vody postupně ztrácí své oxidační účinky, což se markantně projevuje při oxidaci sulfidů a jim podobných sloučenin, kde jako první stádium vznikají sulfáty, arzenáty a jiné soli. Velmi snadno oxidují kyslíkaté sloučeniny obsažené v horninách, které obsahují nějaké kovy s nižším stupněm valence, např. Fe2+, Mn2+, V3+ a jiné. Při oxidaci zvyšují tyto kovy svou valenci, důsledkem čehož se oslabují vazby v krystalových mřížkách. To má za následek úplné rozrušení okysličujících se krystalických látek a vznik nových, ve vodě rozpustných nebo nerozpustných sloučenin.
Z nejdůležitějších kationů, které tvoří v přírodě oxidy a hydroxidy, je část z nich (Mg2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+) schopná lehce se přenášet v kyselých roztocích a v silně zásaditých prostředích vypadává v podobě krystalických sedimentů, hydroxidů nebo solí. Kationy s vyššími iontovými potenciály (Al3+, Fe3+, Mn4+, Si4+, Ti4+, Sn4+) velmi lehce sedimentují z roztoků v důsledku hydrolýzy solí, zejména v podobě těžko rozpustných hydroxidů (ve spojení s aniony OH). Převážná část hydroxidů vzniká v oxidačních zónách rudních ložisek a v kůře zvětrávání hornin, dále jsou rozšířeny ve vodních pánvích, močálech, jezerech a mořích. Na vzduchu za sucha ztrácejí hydroxidy časem kapilární a adsorbovanou vodu a vytvářejí sloučeniny s obsahem pevně vázaných hydroxylových skupin i bezvodých oxidů (Fe2O3, MnO2 aj.) zejména v oblastech s výrazným kontinentálním klimatem. V krystalových strukturách těchto minerálů s iontovými vazbami bývají kationy vždy obklopeny aniony kyslíku (nebo hydroxylu).
Led   ::  H2O
Voda tvoří hydrosféru a je nejrozšířenější hmotou na zemském povrchu. Její hmotnostní podíl ve složení litosféry je proti těžším hmotám malý. Ve skupenství pevném krystalizuje šesterečně (hexagonálně), mezi paprsky sněhových vloček je úhel 60°. Při 0 °C se led stává plastickým. Molekuly v krystalové mřížce ledu jsou slabě elektricky polární, tzv. dipóly, které se navzájem spojují slabými směrovými silami.
tvrdost: 1,5
hustota: 0,917 g . cm-3
křehkost a nízký bod tání
Spinel   ::  MgAl2O4
Obsahuje v podobě příměsí Cr a Fe. Drahokamové odrůdy jsou: modravý picotit či ceylonit (s Fe2+), zelený chlorospinel (s Fe3+), červený chromspinel (s Cr), černý pleonast, namodrale růžový rubicell a červený rubínspinel. Krychlový (kubický).
Krystaluje zpravidla v oktaedrech se zakřivenými plochami. Dvojčatí. Agregáty zrnité i kusový. Čistý je čirý, často je zbarvený. Vryp vždy bílý, lesk intenzivně skelný. Nerozpustný v kyselinách, netavitelný, nemagnetický, neštěpný. Průhledný až opakní.
tvrdost: 7,5 - 8
hustota: 3,6 g . cm-3
Výskyt
Je typickým minerálem aluvií, kde doprovází jiné drahokamové nerosty. Vyskytuje se i jako akcesorická součástka vyvřelin s přebytkem Al2O3 (gabrech), někdy v pegmatitech, typický pro kontaktně metamorfované dolomitické vápence s jílovitou příměsí.
U nás v pyropových štěrcích v Českém středohoří (Třebívlice, Měrunice), dále Sokolí u Třebíče, Strážek u Bystřice nad Pernštejnem. Ve velkém množství je na Srí Lance (Ratnapurna) na rýžoviskách safíru. Červený spinel je z rýžovisk rubínu v Barmě (Mogok), dále Thajsko, Afghánistán, Ural, Tádžikistán, Itálie, více míst v USA a Kanadě aj.
Význam
Pěkně zbarvených spinelů se používá jako drahých kamenů (dnes i synteticky vyráběných). Poslední mineralogická expertíza naší Svatováclavské koruny prokázala, že domnělý největší rubín na světě o hmotnosti 250 karátů na čelní straně koruny je vlastně spinelem. Drahokamové odrůdy se různě brousí, např. do tvaru briliantů.
Magnetit   ::  Fe3O4
Magnetit je oxidem dvojmocného a trojmocného železa, se vzorcem (Fe3+ Fe2+)Fe3+O4. V příměsích obsahuje Al, Cr, Mg, Mn, V, tzv. titanmagnetit může obsahovat až 7 % TiO2. Krychlová (kubický). Krystaly tvaru osmistěnu, rýhovaného kosočtverečného dvanáctistěnu, zřídka čtyřstěnu. Vytváří dvojčatné srůsty. Hrubozrnné až jemnozrnné agregáty, celistvý.
Barva železně černá (bývá modře naběhlý), opakní, vzhledem k nerozeznání od chromitu. Vryp šedočerný (rozdíl od chromitu a hematitu), lesk mastně kovový. Lom lasturnatý, je křehký. Je silně magnetický (do 585 °C). Přeměňuje se v goethit, lepidokrokit, limonit a maghemit. Jsou známé i pseudomorfózy pyritu a sfaleritu po magnetitu.
tvrdost: 5,5 - 6,5
hustota: 5,17 g . cm-3
rozpustný v HCl
obtížně tavitelný
Výskyt
Ačkoliv je typickým minerálem vysokoteplotních podmínek (skarny, metamorfity), může vznikat i za pokojových teplot v sedimentech. V magmatitech je všeobecně rozšířen jako přídatný minerál (akcesorie), hlavně v bazických hlubinných a výlevných horninách (intruzívech a efuzívech). V pegmatitech má větší rozměry.
U nás ve skarnech u Vlastějovic nad Sázavou, Malešov u Kutné Hory, Přísečnice v Krušných horách a porůznu na Českomoravské vrchovině (Věchnov, Budeč, Županovice, ve skarnu u Pernštejna). V olivínickém nefelinitu naší národní hory Říp je cca 12 % magnetitu. Na Slovensku u Rudňan, Krásnohorské Podhradí, Rožňava-Nadabule a Rudná. Světová naleziště: Švédsko (Kiruna, Gällivare), Ural (Magnitogorsk), Ázerbájdžán, Francie (Lotrinsko), Ukrajina (Krivoj Rog, Kursk), Brazílie, Indie, Západní Austrálie, Kanada, USA.
Význam
Nejušlechtilejší Fe-ruda (až 71,4 % Fe).
Chromit   ::  FeCr2O4
Minerál s variabilním složením, často obsahuje Al a Mg. Krychlový (kubický). Krystalizuje jen vzácně v osmistěnech (oktaedrech), většinou tvoří jemně až hrubě zrnité masy v horninách nebo je kusový.
Barva železně černá (podobá se magnetitu), vryp je však žlutý až hnědý, lesk polokovový, někdy jen matný. Kusový je neprůsvitný (opakní). Neštěpný, lom nerovný. V kyselinách nerozpustný, dmuchavkou netavitelný, dobře vede elektřinu. Obtížně zvětrává.
tvrdost: 5,5
hustota: 4,5 - 4,8 g . cm-3
Výskyt
V tmavých hlubinných ultrabazických vyvřelinách, v hadcích a jako těžký minerál v některých píscích.
U nás drobný výskyt v hadcích např. u Nové Vsi nad Oslavou, u Drahonína u Tišnova. Na Slovensku v hadcích u Dobšiné. Bohatá ložiska jsou na Urale, v Turecku, Kanadě, Zimbabwe, Indii, Nové Kaledonii.
Význam
Jediná surovina pro výrobu chrómu (přísady do oceli), sloučeniny k výrobě barviv, žáruvzdorné cihly, sklářství, vydělávání kůží, chemický průmysl.
Korund   ::  Al2O3
Jako příměsi obsahuje korund nepatrné množství Cr, Fe2+, Fe3+, Ni, Ti. Klencový (trigonální). Tvoří krystaly sloupcovité, soudečkovité nebo destičkovité, častěji však tvoří zrna a valouny v píscích. Krystalová struktura Al2O3 má jednoduché schéma: ionty kyslíku mají husté šesterečné (hexagonální) uspořádání a tvoří vrstvy kolmé na trojspirálovou osu. Kationy Al jsou uloženy mezi těmito vrstvami v podobě hexaedrů a vyplňují dvě třetiny osmistěnových (oktaedrických) dutin. Přitom každá skupina tří iontů kyslíku vytváří společnou plochu pro dva sousední oktaedry v sousedních vrstvách.
Korund má značně proměnlivou barvu: obecný korund je šedý, hnědavý, nažloutlý, narůžovělý a namodralý. Jeho nejcennější drahokamová odrůda je rubín, jenž má barvu krve, často až purpurovou (zbarven Cr), hojnější safír (s Ti) má intenzívně modrou barvu, ale i odstíny do fialova, zelena, žluta, zlatava (zlatý safír). V gemologii (tj. nauce o drahých kamenech) se drahokamový žlutý korund nevhodně nazývá orientální topaz, zelený orientální smaragd, růžový orientální ametyst a jsou známy i alexandrovitové efekty změny barev v různém osvětlení. Velmi hledaný je asterický safír a rubín. Smirek je zrnitý šedočerný až černý korund. Bezbarvá odrůda korundu je leukosafír. Má bílý vryp. Drahokamové odrůdy mají skelný lesk a jsou průsvitné až průhledné. Korund není štěpný. Zřetelný pleochroismus. V kyselinách nerozpustný, chemicky odolný. Nemagnetický.
tvrdost: 9
hustota: 4,0 - 4,1 g . cm-3
Výskyt
Je typickým nerostem asociací se zvýšeným obsahem Al za současného deficitu primárního SiO2. Dále ve vyvřelinách (syenit) a kontaktně metamorfovaných horninách, v krystalických vápencích, pegmatitech, druhotně v aluviálních náplavech.
U nás v sodno-draselných pegmatitech v Pokojovicích u Třebíče a Drahoníně, v Kloubu u Protivína, Čejově a od Humpolce, v Mysliboři u Telče a v Dolních Borech. Na žulových kontaktech u Chlumu u Milevska, v náplavech pyropových štěrků u Měrunic a na Jizerské louce. Na Slovensku u Banské Štiavnice. Nejstarší ložiska safíru a jiných odrůd korundu jsou na Srí Lance (Ratnapura), odkud pochází i 19 safírů svatováclavské koruny. Největší světovou těžbu safírů má dnes Austrálie (50 – 70 % v Queenslandu). Nejlepší rubíny jsou z Barmy (Mogok) a Srí Lanky. Další nálezy korundu jsou v indickém Kašmíru, Nepálu, na Urale, Řecku, Turecku, JAR, Kanadě, USA aj.
Význam
Jako abrazivní (brusný) materiál pro vysokou tvrdost (zejména smirek). Drahokamové odrůdy se používají v klenotnictví (od roku 1937 se vyrábějí synteticky, především k technickým účelům a jako drahokamová imitace).
Hematit   ::  Fe2O3
Hematit obsahuje v příměsích Cl, F, Mg a Ti. Klencový (trigonální). Krystalovaný je málo častý, obvykle tabulkovitý, označovaný jako "spekularit" nebo "železná slída". Tvary krystalů patří ke 3 typům: alpský, elbský a altenberský. Tvoří dvojčatné srůsty. Vytváří též pseudomorfózy po osmistěnech magnetitu, tzv. martit. Vyskytuje se také celistvý, zrnitý až zemitý.
Podle stavby agregátů lze rozlišit:
1. itabirit - šupinatý až lístkovitý hematit
2. lebník - mající na povrchu kulovitou až ledvinitou stavbu, uvnitř agregátradiálně paprsčitý až vláknitý
3. oolitický hematit (dříve zvaný seménková ruda) je tvořen zploštěnýmičočkovitými zrnky hematitu v základní hematitové hmotě
4. zemité odrůdy - označovány jako červené okry, zpravidla směsi oxidů Fe
Ocelově šedou až černou barvu s pestrými náběhy mají krystaly hematitu a některé celistvé odrůdy. Zrnité až zemité mají rezavě červenou až červenou barvu. Vryp třešňově červený, červenohnědý až hnědý. Lesk kovový. Neštěpný, křehký, lom nerovný nebo lasturnatý. Zvolna rozpustný v HCl, slabě magnetický nebo nemagnetický, těžko tavitelný. Neprůhledný (opakní).
tvrdost: 6 - 6,5, u zemitých odrůd klesá až na T = 1
hustota: 5,3 g . cm-3
Výskyt
Vzniká za nejrůznějších podmínek středních a nízkých teplot, v odmíšeninách i za vysokých teplot. Je obecným červeným pigmentem minerálů a hornin. Tvoří výplň hydrotermálních žil, rovněž jako železná slída se sideritem. Někdy je podstatnou složkou metamorf