BC03-Chemie a technologie vody M04-Voda v průmyslu, zemědělství a energetice

i
afinitou dvou iont k ionexu vyjad
uje konstanta Krk. ím je vtší, tím vtší
bude podíl iont, které budou vymnny.
Podobn probíhá výmna aniont v anexu. Nap
. výmnnou reakci protiiont
OH- za ionty NO3- z roztoku lze vyjád
it rovnicĂ­:
Modul 4 – Voda v prmyslu, zemdlství a energetice
- 12 (38) -

I+...OH- + NO3- ‹fi I+...NO3- + OH- [4.3]
Mezi zúastnnými ionty se vytvo
í rovnováha, analogická rovnováze, vyjád-

ené rovnicí [4.2].
Velikost rovnovážné konstanty závisí na afinit iont vi intomnii, pro kte-
rou platí následující pravidla:
a) Afinita iontu k iontomnii je tím vtší, ím je vtší nábojové íslo ion-
tu.
b) Afinita iontu k iontomnii je tím vtší, ím je vtší polomr iontu (p
i
stejném náboji).
Pro kationty platĂ­ afinitnĂ­
ada:
(H+) < Na+ < K+ < Mg2+ < Ca2+ < Fe2+ < Al3+ < Fe3+
Pro anionty platĂ­ afinitnĂ­
ada:
(OH-) < HCO3- < Cl- < Br- < I- < NO3- < SO42-
UmĂ­stnĂ­ iont H+ a OH- v tchto
adách souvisí s velikostí disocianí konstan-
ty funkní skupiny (viz níže) a je platné pouze pro siln kyselé katexy a siln
zásadité anexy, kdežto pro slab kyselé katexy je platné jen v alkalickém pro-
st
edí a pro slab zásadité anexy jen v kyselém prost
edí. Slab kyselé katexy
váží naopak v kyselém prost
edĂ­ H+-ionty velice pevn, nebo s nimi tvo
Ă­
málo disociované funkní skupiny. Analogicky platí pro slab zásadité anexy,
že v alkalickém prost
edí váží pevn ionty OH-.
4.2 RozdlenĂ­ iontomni
Ionexy se rozdlujĂ­ na:
a) Katexy siln kyselé. Mají funkní skupiny -SO3- a pracují v H+ -cyklu
nebo Na+-cyklu. Jsou úinné bez omezení, tj. v kyselé i alkalické oblas-
ti pH.
b) Katexy slab kyselé. Mají funkní skupiny -COOH a pracují v H+-
cyklu. Jsou úinné jen v alkalicky reagujících roztocích, nebo v kyse-
lém prost
edĂ­ je potlaena disociace funknĂ­ skupiny (COOH fi -COO-
+ H+). V nedisociované form je funkní skupina neúinná.
c) Anexy siln zásadité jsou dvojího typu a pracují v OH--cyklu nebo v
Cl--cyklu. Jsou úinné bez omezení, tj. v kyselé i alkalické oblasti pH.
FunknĂ­ skupiny:
I typ II.typ
CH3 CH3
‰ (+) ‰(+)
-CH2-N - CH3 + OH- -CH2-N-CH2.CH2OH + OH-
‰ ‰
CH3 CH3

Zmkování vody
- 13 (38) -

d) Anexy slab zásadité mají funkní skupiny tvo
ené primárními,
sekundárními nebo terciárními aminy:
- NH3+ = NH2+ ” NH+
Místo vodík jsou ve slab zásaditých anexech vázány asto na atom
dusíku alkylové skupiny, nap
. methylová -CH3. Slab zásadité anexy
pracují v OH--cyklu a jsou úinné jen v kysele reagujícím roztoku, ne-
bo v zásaditém prost
edĂ­ je potlaena disociace funknĂ­ skupiny (nap
.
-NH3OH fi -NH3+ + OH-). V nedisociované form jsou funkní skupi-
ny neúinné.
Nosii funkních skupin syntetických ionex jsou polymerní makromolekuly
na bázi polystyrenu, fenolformaldehydových prysky
ic, polyakrylát, p
Ă­p.
polyamidu. Vtvení polymerních nosi ovlivuje fyzikální vlastnosti ionex i
jejich vlastnosti chemické. Nap
. s rstem vtvení se zvyšuje odolnost vi
oxidanĂ­m inidlm, ale sniĹľuje se p
ístupnost k funkním skupinám i výmn-
ná kapacita.
4.3 Hodnocení iontomni a zásady jejich provozu
Užitená výmnná schopnost, neboli užitková kapacita ionexu, se hodnotí
potem ekvivalent (mol z, kde z je náboj iontu v absolutní hodnot) vymni-
telných ionexem v jeho objemovém množství (l litru). Jestliže l litr ionexu vy-
mní a mol iont s jedním elektrickým nábojem, nap
. Na+, Cl- nebo a/2 mol
iont nesoucích dva elektrické náboje, nap
. Ca2+, SO42-, potom je jeho uĹľitko-
vá kapacita a mol/l.
Použití iontomni bývá vtšinou v kolon, kterou protéká voda, z níž má být
uritý ion (nebo více iont) odstrann. Z kolony vytéká voda (eluát), ve které je
koncentrace vymovaného iontu podstatn snížena a naopak zvýšena koncent-
race iontu, v jehož cyklu ionex pracuje. Úinnost tohoto odstranní je vyjád
e-
na distribunĂ­m koeficientem D. Je-li nap
. koncentrace kovu Men+ ve vod
p
ed iontovou výmnou c(Men+)p a po iontové výmn c(Men+)o, je hodnota
distribuního koeficientu D = c(Men+)p/c(Men+)o. Po vyerpání užitkové kapa-
city ionexu dojde v eluátu k prudkému zvýšení koncentrace vymovaného
iontu. V tomto stavu jsou protiionty ionexu jiĹľ prakticky vymnny, a proto
nemže dále plnit svoji výmnnou funkci.
Ješt p
edtĂ­m, neĹľ je tohoto stavu dosaĹľeno, je t
eba ionex regenerovat, coĹľ se
provádí jeho promytím regeneraním roztokem, voleným podle toho, v jakém
cyklu ionex pracuje. P
i regeneraci probíhají stejné dje jako p
i výmn, ale
opaným smrem (viz rovnice 4.1 a 4.3). Toho se dosáhne zvýšenou koncent-
rací protiiont obsažených v regeneraním roztoku. Zvýší-li se nap
. ve vod-
ném roztoku, který je ve styku s ionexem, koncentraci iont H+, tedy c(H+),
musĂ­ se souasn ve smyslu rovnice [4.2], vyjad
ující iontovou rovnováhu,
snĂ­Ĺľit pomr c(I-...K+)/c(I-...H+). Obdobn p
i zvýšení koncentrace c(OH-) se v
rovnovážném systému vyjád
eném rovnicí [4.3] snižuje pomr
c(I+ ...NO3-)/c(I+...OH-).
K regeneraci se vtšinou používá:
• HCl nebo H2SO4 (5 - 10 %) u katex pracujících v H+-cyklu,
Modul 4 – Voda v prmyslu, zemdlství a energetice
- 14 (38) -

• NaOH (3 - 5 %) u anex pracujících v OH--cyklu,
• NaCl (5 - 10 %) u ionex pracujících v Na+ nebo Cl--cyklu.
Množství látky v regeneraním roztoku bývá cca 5 násobek užitkové kapacity.
Z výše uvedeného vyplývá, že ionexy pracují v následujících fázích:
1. výmna iont - p
i filtranĂ­ rychlosti 5 aĹľ 10 m.h-1 ,
2. pranĂ­ ionexu vodou,
3. regenerace ionexu,
4. vymytĂ­ regeneranĂ­ho inidla.
Ionexy se prodávají pod rznými obchodními názvy, jako nap
. Amberlite,
Ostion, Wofatit, Zerolit, Lewatit aj.
V kontinuálním procesu, který je moderní provozní variantou, postupuje upra-
vovaná voda hmotou ionexu zdola nahoru. Uritý podíl vyerpaného ionexu z
dolní ásti kolony je p
i tom prbžn odvádn, regenerován mimo kolonu a
pak vracen do její horní ásti. Tak pracuje kolona bez p
erušení provozu a
uspo
Ă­ se i regeneranĂ­ inidlo, nebo ionex p
ivádný na regeneraci je pln
vyerpán, zatímco p
i odstavném zpsobu musí být regenerace provedena ješt
p
ed úplným vyerpáním ionexu.
4.4 Autotest
1. Jaký náboj nesou protiionty uvolované disociací funkních skupin na kate-
xu?
a) záporný
b) žádný
c) kladný i záporný, podle typu funkní skupiny
d) kladnĂ˝
2. Na em závisí afinita iontu k iontom
nii?
a) na nábojovém ísle iontu
b) na nábojovém ísle iontomnie
c) na polomru iontu
d) na molekulové hmotnosti iontomnie
3. V jaké oblasti pH pracují siln
zásadité anexy?
a) kyselé i zásadité
b) pouze kyselé
c) pouze zásadité
d) pouze neutrální
4. Co je to eluát?
a) voda p
ivádná na ionex
Zmkování vody
- 15 (38) -

b) ionty zachycené ionexem
c) voda odtékající z ionexu
d) podĂ­l vody vzniklĂ˝ pranĂ­m ionexu
4.5 ShrnutĂ­
Ionexy) jsou vysokomolekulární látky, nesoucí na svém skeletu disociovatelné
funknĂ­ skupiny. P
i jejich disociaci se uvolují protiionty, které jsou za vhod-
ných podmínek vymnitelné za jiné ionty, obsažené ve vodném roztoku, s nímž
je ionex ve styku. Ionexy se dlí na siln a slab kyselé katexy a siln a slab
zásadité anexy. O výmnné schopnosti ionexu vypovídá jeho užitková kapaci-
ta.


Modul 4 – Voda v prmyslu, zemdlství a energetice
- 16 (38) -

5 Zmkování vody
Pod pojmem zmkování vody se rozumí snižování koncentrace vápníku a
ho
íku. Je požadováno p
i Ăşprav chladĂ­cĂ­ch, p
ídavných, napájecích a kotel-
ních vod, ale také pro nkterá použití v prmyslu. Ke zmkování se používá
iontová výmna a chemické postupy.
5.1 Zmkování vody iontomnii
Pro zmkování vody, t.j. odstranní Ca2+ a Mg2+, se používá siln kyselý katex
v Na+-cyklu.
Výmna Ca2+ probíhá podle rovnice:
2 (I-...Na+) + Ca2+ = 2I-...Ca2+ + 2 Na+ [5.1]
Obdobn jako Ca2+ probíhá i výmna Mg2+. Zbytková koncentrace c(Ca+Mg)
v eluátu bývá v jednostupovém procesu pod 0,025 mmol.l-1, závisí však i na
koncentraci alkalických kov (Na+ a K+) v roztoku - ím je tato koncentrace
vyšší, tím vyšší je i zbytková koncentrace Ca2+ a Mg2+ v upravované vod.
Regenerace ionexu se provádí roztokem NaCl.
5.2 Chemické postupy zmkování
Chemické zpsoby zmkování vody jsou založeny na dvou principech:
• tvorb ve vod málo rozpustných slouenin vápníku a ho
íku, které se
z vody odstraujĂ­,
• tvorb slouenin tchto prvk, které v upravované vod zstávají.
5.2.1 Zmkování vápnem a sodou
Princip metody spoívá v p
ídavku hydroxidu vápenatého Ca(OH)2, který zp-
sobí zvýšení pH upravované vody a p
evedení CO2 a HCO3- obsažených ve
vod na CO32-. Tyto uhliitany vytvo
í s Ca, který se má odstranit, málo roz-
pustnou sraženinu CaCO3, která se odstraní usazováním a filtrací. P
Ă­davkem
Ca(OH)2 probĂ­hajĂ­ reakce:
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O [5.2]
2 HCO3- + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2 H2O + CO32- [5.3]
Uvedené reakce probhnou pouze tehdy, jestliže je p
Ă­davkem hydroxidu dosa-
ženo pH, které je pot
ebné pro p
emnu CO2 a HCO3- na CO32-, což nastává ve
vtší mí
e p
i pH nad cca 10,0 (Modul 2, Obr.2.2). Hodnota pH je pro srážení
rozhodujĂ­cĂ­, ponvadĹľ uruje p
emnu forem CO2 na CO32-. ReakcĂ­ popsanou
rovnicĂ­ [5.3] se ze 2 mol HCO3- uvolnĂ­ 1 mol CO32-, kterĂ˝ je k dispozici pro
srážení Ca2+ v upravované vod. P
i stechiometrických dávkách Ca(OH)2, vy-
cházejících z tchto rovnic, probhne srážení nejvýše ásten, ponvadž se
nedosáhne pot
ebného pH. Ke kvantitativnímu vysrážení je t
eba p
ebytek
Zmkování vody
- 17 (38) -

dávky Ca(OH)2. P
ípadný deficit uhliitanových iont se
eší dávkováním roz-
pustného Na2CO3 (sody).
Narozdíl od uhliitanu vápenatého je uhliitan ho
enatý daleko rozpustnjší a
k jeho srážení dochází až p
i velkých koncentracích ho
Ă­ku. Ve vod obsahu-
jící hydrogenuhliitany se alkalizací roztoku sráží hydroxiduhliitany promn-
livého složení. Nejastji se uvádí slouenina Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O. Oblast
existence této sloueniny leží p
i pomrn vysokých koncentracích Mg (nad 1
aĹľ 10 mmol.l-1) v rozsahu pH od cca 7,0 do 9,0 aĹľ 10,0. Pro odstrannĂ­ ho
Ă­ku
z vody má nejvtší význam srážení Mg(OH)2, vyžadující pomrn vysoké pH.
P
i pH 11 je zbytková koncentrace Mg v roztoku 0,002 mmol.l-1. P
i pH nad
10,0 se sráží hydroxid i v p
Ă­tomnosti uhliitan (p
i jejich koncentraci pod 10
mmol.l-1).
P
írodní vody obsahují zpravidla vždy vápník i ho
ík. Srážení vápníku jako
CaCO3 je provázeno spolusrážením ho
Ă­ku, p
i emĹľ se tvo
Ă­ slouenina typu
xCaCO3.yMgCO3 podle podmínek srážení, zejména podle pomru Ca : Mg
v upravované vod. V p
ípad x = y se jedná o dolomit, známý jako hornina.
P
i absenci vápníku ve vod za tchto podmínek ke srážení ho
íku nedochází.
OdstrannĂ­ ho
íku tímto zpsobem je ovšem neúplné. Dokonalé odstranní
ho
Ă­ku vyĹľaduje vytvo
ení podmínek pro srážení Mg(OH)2 jak je uvedeno
v p
edchozĂ­m odstavci.
Rychlost tvorby sraĹľeniny p
i zmkování vody je dj asový, závisející na
teplot, hodnot pH a koncentraci složek sraženiny. Je urychlován p
Ă­tomnostĂ­
vysrážených ástic. Naopak polyfosforenany a organické vysokomolekulární
látky srážení inhibují. Za horka probíhají reakce rychleji a rozpustnost sraženin
je menší. Odsazená voda po probhnutí reakce se doišuje na filtru z mramo-
rové drti.

Tab.5.1: Provozní parametry chemického zm
kování vody
rozmr za horka (80 oC) za chladu
reakní doba h 1 - 2 3 – 6
zbytková konc. Ca+Mg mmol.l-1 0,15 - 0,25 0,5

Proces lze urychlit použitím spiraktoru, což je reaktor kuželového tvaru s kon-
taktní hmotou, kterou bývá písek nebo zrna vápence. Voda s chemikáliemi je
p
ivádna ke dnu nádrže, kde dochází k ví
ivému pohybu kontaktní hmoty, na
níž se vyluuje sraženina CaCO3, která tuto hmotu obaluje. Postupem vody
vzhru se rychlost proudní v širší ásti nádrže snižuje. Spiraktory jsou navr-
hovány na dobu zdržení kolem 15 minut a jsou vhodné pro úpravu vod s níz-
kou koncentracĂ­ Mg2+.
5.2.2 Zmkování hydroxidem sodným a sodou
Princip je podobnĂ˝ jako p
i srážení vápnem a sodou. P
Ă­davkem NaOH dojde k
alkalizování roztoku, p
iemž jsou formy oxidu uhliitého p
evedeny na CO32-.
P
i dostaten vysokém pH nastane také srážení Mg(OH)2:
Modul 4 – Voda v prmyslu, zemdlství a energetice
- 18 (38) -

CO2 + 2 NaOH = CO32- + 2 Na+ + H2O [5.4]
HCO3- + NaOH = CO32- + Na+ + H2O [5.5]
Mg2+ + 2 NaOH = Mg(OH)2 + 2 Na+ [5.6]
P
Ă­davkem Na2CO3 se vytvo
í taková koncentrace CO32-, aby tyto ionty CO32-
vetn tch, které se vytvo
ily alkalizacĂ­ vody dle rovnic [5.4] a [5.5], dostao-
valy k úplnému vysrážení Ca2+.
5.2.3 Zmkování fosforenany
P
i srážení iont Ca2+ a Mg2+ alkalickými fosforenany se tvo
í nerozpustné
sloueniny hydroxidfosforenan vápenatý neboli hydroxylapatit
3Ca3(PO4)2.Ca(OH)2 (souin rozpustnosti 10-57) a fosforenan ho
enatĂ˝
Mg3(PO4)2 (souin rozpustnosti 10-13). Zbytkové koncentrace kov alkalických
zemin v roztoku se sniĹľujĂ­ s rstem pH.
Vzhledem k nízké rozpustnosti vznikajících sraženin lze zmkováním fosfo-
renany dosáhnout nižší zbytkové koncentrace Ca2+ a Mg2+ než p
i jejich srá-
ĹľenĂ­ jako uhliitany.

Tab.5.2: Zbytkové koncentrace Ca2+ a Mg2+ v závislosti na podmínkách srážení
podmĂ­nky provozu za horka (80 oC) za chladu
zbytková konc.c(Ca+Mg), mmol.l-1 0,03 0,1

Zmkování fosforenanem se nkdy za
azuje za zmkování vápnem a sodou,
nebo fosforenany jsou pomrn drahé a také z hlediska ochrany životního
prost
edí mén p
íznivé (eutrofizace vod). P
i internĂ­ Ăşprav se fosforenany
dávkují p
ímo do kotl (nízkotlakých). P
itom se sice vylouí sraženiny, které
však nevytvá
ejí kompaktní povlaky, ale zstávají v kalové suspenzi.
Ke srážení se používá tchto solí: Na3PO4.10H2O, Na3PO4.12H2O,
Na2HPO4.12 H2O a NaH2PO4.
5.2.4 Zmkování komplexony
Komplexony jsou organické látky, tvo
ící s Ca2+ a Mg2+ (ale i s tžkými kovy)
cheláty, v nichž jsou kovy vázány pevnými vazbami v organické molekule,
takže nedávají bžné reakce, nap
. nesrážejí se jako uhliitany a hydroxidy.
Sloueniny komplexon s Ca a Mg jsou ve vod dob
e rozpustné. P
Ă­kladem je
komplexon 3, což je disodná sl kyseliny etylendiamintetraoctové (zkrácen
EDTA), dodávaná pro analytické úely pod názvem Chelaton 3, pro technolo-
gické úely pod názvem Syntron B. Jeho p
ídavek do vody brání vyluování
nerozpustných slouenin vápníku a ho
íku. Komplex s vápníkem má následu-
jící složení (složení komplexu s Mg je analogické):
-OOC.CH2 CH2.COO-
N.CH2.CH2.N 2 Na+
OOC.CH2 CH2.COO
Ca
Zmkování vody
- 19 (38) -

5.3 Inhibice tvorby kompaktnĂ­ch sraĹľenin
Nkteré látky tvo
Ă­ po p
idání do vody s ionty Ca2+ a Mg2+ sraženiny, které
však nevytvá
ejí kompaktní povlaky, ale zstávají v kalové suspenzi. Tento
zpsob, zvaný sekvestrace, se používá p
i úprav (zvané interní) kotelní vody,
nebo se uvedené látky dávkují do chladících a horkovodních okruh. K
sekvestraním látkám pat
í polyfosforenany (polyfosfáty), nap
. cyklotrifosfo-
renan sodnĂ˝ (NaPO3)3, nebo katena trifosforenan sodnĂ˝ Na5P3O10. PsobenĂ­
polyfosfát jako ochranných koloid spoívá v tvorb monomolekulární vrstvy
na krystalech CaCO3, která brání jejich aglomeraci do inkrust. Podobná vrstva
se tvo
í na stnách potrubí a brání inkrustaci. P
Ă­davek polyfosforenanu sod-
ného v množství 1,5 až 3 g.m-3 brání vyluování kotelního kamene až do kon-
centrace c(Ca+Mg) < 3 mmol.l-1. Úinná doba stabilizace je úmrná dob p
e-
mny – hydrolýzy – polyfosfát na ortofosfáty, které jsou proti tvorb inkrust
neúinné. Rychlost hydrolýzy se zvyšuje s rostoucí teplotou, zvlášt nad 60 -
85 oC. Polyfosfáty rozpouštjí i inkrusty již vytvo
ené. K tomu se používá je-
jich zvýšených koncentrací (p
es 10 g.m-3) a rozpouštní trvá týdny až msíce.
Polyfosfáty stabilizují i hydroxidy železa a manganu, takže tyto se nevyluují
ve form vloek. Jinými sekvestraní látkami jsou sodné soli kyseliny amino-
trimetylenfosfonové N”(CH2-PO3H2)3 nebo 1-hydroxyethandifosfonové
CH3-C(OH)=(PO3H2)2, dávkované v množství 2,5 až 4 g.m-3.
Protiinkrustaní úinek má také magnetická p
edĂşprava vody. PsobenĂ­m
magnetického pole na zárodené krystaly sraženiny ve vod, proudící tímto
polem, se mní jejich struktura a nedochází pak k jejich spojování do kom-
paktnĂ­ch usazenin.
5.4 Autotest
1. Které látky se používají ke zvýšení pH pi chemickém zm
kování vody?
a) soda
b) hydroxid vápenatý a sodný
c) fosforenany
d) komplexony
2. Jak je pi chemickém zm
kování z vody odstraován vápník?
a) jako uhliitan vápenatý
b) jako hydrogenuhliitan vápenatý
c) jako hydroxid vápenatý
d) jako fosforenan vápenatý
3. V jaké oblasti pH dochází pi chemickém zm
kování k odstraování hoí-
ku?
a) kyselé
b) neutrální

Modul 4 – Voda v prmyslu, zemdlství a energetice
- 20 (38) -

c) zásadité
d) odstraování ho
íku nezávisí na pH
4. V em spoívá princip zm
kování komplexony?
a) tvorba nerozpustné sraženiny, která se odfiltruje
b) tvorba nerozpustné sraženiny, která zstává v suspenzi
c) vyvázání Ca a Mg do chelátu, takže nepodléhají obvyklým reakcím
d) vyvázání Ca a Mg do chelátu a jeho odfiltrování
5.5 ShrnutĂ­
Zmkování vody znamená odstraování vápníku a ho