Analytika_3

tuhé fáze
• okluze = uzavírání cizích iontů uvnitř sraženiny
• inkluze = prostorově specifická interakce, vstup iontů do kanálků a
dutin sraženiny
• směsné krystaly = geometrická záležitost, ionty podobných
mřížkových vlastností
• indukované srážení - srážení Ca2+ šťavelanem indukuje srážení Mg2+
• uvedené děje se snažíme obvykle maximálně omezit
• možnost jejich využití pro srážení mikrokomponent
16
Adsorpce
• dochází k zachycení molekul v silovém poli
na povrchu tuhé fáze
• pokud molekuly pronikají přes rozhraní
a vytvářejí tuhé roztoky, jde o absorpci
• oba jevy se mnohdy překrývají - hovoříme
o fyzikální adsorpci a chemisorpci
• při adsorpci dochází na povrchu tuhé fáze
ke specifickým interakcím založeným na van der Waalsových
silách - energie interakcí velmi malá, ale rychlost vysoká
• povrchové ionty mřížky vážou elektrostaticky opačně nabité ionty
z roztoku
• často se na povrchu adsorbentu vytváří monomolekulární vrstva
adsorbátu
• rozhodující význam - velikost a kvalita povrchu adsorbentu
• závislost množství adsorbované látky na koncentraci téže látky
v okolním prostředí vyjadřuje adsorpční izoterma
17
Adsorpční izoterma
• nejjednodušší adsorpční izotermou je vztah pro distribuční poměr
cs = D . cm
cs … adsorbované množství látky
cm … koncentrace látky v roztoku
D … distribuční poměr
• pro reálné systémy vyhovuje pouze pro malé koncentrace cm
• nejčastěji empirická Freundlichova izoterma
cs = k. cmn
k, n – konstanty
pro BaSO4 v roztoku NaCl
- adsorpce Na: cs = 8,6 . cm0,38
• při srážení se většinou snažíme vliv adsorpce eliminovat
• naopak lze s výhodou využít při spolusrážení
• adsorpce v chromatografických metodách
• adsorpce k prekoncentraci (akumulaci) analytu
18
Okluze
• uzavírání znečištěnin do krystalové mřížky – adsorpce na vnitřní
straně krystalu
matečný louh
inkluze (kazy struktury)
19
Tvorba směsných krystalů
• vzájemné zastupování iontů v krystalové mřížce
izomorfní sloučeniny BaSO4 – PbSO4
Zn[Hg(SCN)4] – bílý
v přítomnosti Co – Co vstupuje na místo Zn
- směsné krystaly Zn,Co[Hg(SCN)4] - modré
mozaika
- ostrůvky jednotlivých složek
(sloučenin lišících se nábojem iontů)
BaSO4 – KMnO4
BaSO4 – KClO4
20
Gravimetrický faktor
• m(A) = [s . M(A) / a . M(S)] m(S) = f . m(S)
m(A) - hmotnost analytu, M(A) - molekulová hmotnost analytu
M(S) - molekulová hmotnost vážené sloučeniny
s - počet atomů klíčového prvku v molekule vážené sloučeniny
a - počet atomů téhož prvku v molekule analytu
m(S) - hmotnost vážené sloučeniny (vyvážky)
• f = [s M(A) / a M(S)] - gravimetrický (stechiometrický)
přepočítávací faktor
- udává poměrné zastoupení hledaného prvku ve vážené sloučenině
• používá se pro výpočet obsahu stanovovaného prvku
w(A)[%] = [f . m(S) / m(V)] . 100
m(V) - hmotnost vzorku
21
Příklady gravimetrických faktorů
analyt vážená f f
sloučenina
Cl AgCl A(Cl)/M(AgCl) 0,2474
Ag AgCl A(Ag)/M(AgCl) 0,7526
SO4 BaSO4 M(SO4)/M(BaSO4) 0,4115
Mg Mg2P2O7 2A(Mg)/M(Mg2P2O7) 0,2184
Fe Fe2O3 2A(Fe)/M(Fe2O3) 0,6994
Fe3O4 Fe2O3 2M(Fe3O4 )/3M(Fe2O3) 0,9666
22
Srážecí činidla
AgClAgClHCl
PbSO4, BaSO4, SrSO4PbSO4, BaSO4, SrSO4Kyselina sírová
Zn2P2O7, Mg2P2O7ZnNH4PO4,
MgNH4PO4.6H2O
Hydrogenfosforečnan
amonný
Ni2+, Pd2+Dimethylglyoxim
Fe3+, Al3+, Bi3+, Mg2+,
Zn2+, Ag+
8-hydroxychinolinol
(oxin)
Příklady stanovení
As2S3, HgSAs2S3, HgSSulfan
Fe2O3, Al2O3, TiO2Fe(OH)3, Al(OH)3,
Ti(OH)4
Amoniak
Forma k váženíVyloučená sraženinaČinidlo
23
Srážení z homogenního prostředí
• postupné vytváření srážedla
• úpravou pH roztoku obsahujícího příslušné srážedlo
• př. srážení Fe(OH)3, Al(OH)3
rozklad za varu
(NH2)CO (močovina) + 3 H2O → CO2 + 2 NH4OH
(CH2)6N4 (urotropin) + 10 H2O → 6 HCOH + 4 NH4OH
(hexamethylentetramin)
• vylučování sulfidů – využití hydrolýzy organických thiokyselin
(např. thiooctové) nebo thioacetamidu
pH < 3 CH3CSNH2 + 2 H2O → CH3COO- + H2S + NH4+
• srážení síranů
HSO3NH2 + H2O → H+ + SO42- + NH4+
24
Srážení síranu olovnatého
homogenní sráženíběžné srážení H2SO4
25
Hydrolytické metody
• hydrolýzou iontů vzniklé H+ se postupně odnímají pro druhotnou
chemickou reakci - obvykle rozklad aniontů za horka
Al3+ + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 H+
2 NO2- + 2 H+ → NO + NO2 + H2O
příp. S2O32- + 2 H+ → SO2 + S + H2O
Stanovení železa
• z roztoků železitých solí se amoniakem sráží hydroxid železitý
• Fe3+ + NH4OH → FeOH2+ , Fe(OH)2+, Fe(OH)3 - pH > 4
• dvojmocné železo je nutné předem zoxidovat
• odfiltrovaný hydroxid železitý se žíháním převede na oxid železitý
vhodný k vážení