Analytika_3

, znamenající počet ml
rozpuštěné kapaliny ve 100 ml roztoku
• obsah látky : g / 100 ml - % (m/V) , g / 100 g - % (m/m),
ml /100 ml - % (v/v)
• užití – pro vyšší koncentrace
• pro stopové a ultrastopové koncentrace:
mg/kg (příp. mg/dm3) resp. µg/kg (příp. µg/dm3)
• další jednotky - ppm (parts per milion) - mg/kg (příp. mg/dm3)
- ppb (parts per bilion) - µg/kg (příp. µg/dm3)
• ppm = 10-4 % ppb (ppM) = 10-7 %
8
Využití chemických rovnováh
• znalost K umožnuje vypočet složení reagujícího systému po
dosažení rovnovážného stavu
• posouzeni úplnosti průběhu reakce:
pro 99% přeměnu na produkty pro A + B = M + N
K = ([99] . [99] ) / ([1] . [1]) = 104
• pro 99,9 % přeměnu
K = ([99,9] . [99,9] ) / ([0,1] . [0,1]) = 106
Rovnováhy chemických reakcí
homogenní heterogenní
• protolytické (acidobazické) srážecí
• komplexotvorné rozdělovací
• oxidačně-redukční
(přenos částic-protonů,
ligandů nebo elektronů)
9
Vážková analýza - gravimetrie
• jedna z nejstarších a nejzákladnějších metod kvantitativní analýzy
• jednoduchá a spolehlivá metoda
• často slouží jako referenční metoda
• analyzovanou látku převedeme na nerozpustný produkt a oddělíme
od roztoku
• sraženinu musíme promýt, vysušit, případně vyžíhat - převést na
definovaný produkt
• srážet lze roztokem nebo plynem
* analyt ve vzorku se srážením s vhodným činidlem kvantitativně
převede na málo rozpustnou sloučeninu
* ta se převede na dobře definovanou sloučeninu
* z hmotnosti této sloučeniny zjištěné vážením a z jejího
stechiometrického složení se určí obsah analytu
• pro stanovení látek o koncentraci > 0,01 mol.l-1
10
Vážková analýza - gravimetrie
• vlastnosti málo rozpustné sloučeniny
- její produkt (součin) rozpustnosti je nízký KS ≤ 10-7 - co
nejnižší rozpustnost
- vyloučitelná v čisté formě - čistota sraženiny
- snadno filtrovatelná
- dostatečně stálá
- převeditelná na sloučeninu s definovaným složením
• rychlost vylučování sraženin v = k (c – S) / S
c – molární koncentrace sráženého iontu
S – rozpustnost vylučované sraženiny
(c – S) / S - relativní přesycení roztoku v okamžiku vzniku
sraženiny
• rychle vylučované sraženiny: amorfní, mikrokrystalické
• pozvolna vylučované sraženiny: krystalické (čistější)
• získání hrubozrnné sraženiny – ze zředěných roztoků
- zvýšení rozpustnosti zahřátím
11
Srážení
nukleace
přesycený roztok -------------------------→ zárodečná zrna
↓ růst
stabilní koloidní částice ←----------- koloidní částice
(10-7 – 2. 10-5 cm) ⁄ ‌
⁄ ‌
⁄ ‌
koagulace ⁄ ‌ růst
⁄ ‌
⁄ peptizace ‌
⁄ ‌
⁄ ↓
amorfní sraženina ⁄ stárnutí masivní krystaly
(hydroxidy, sulfidy -------------------→ ( > 10-3 cm)
kovů, > 10-5 cm) (BaSO4 – jemné,
PbCl2 – hrubé)
12
Součin (produkt) rozpustnosti
• při vyloučení pevné fáze přecházejí ionty sraženiny
z povrchu krystalové mřížky do roztoku a z něho vstupují do
mřížky
• většina sraženin silný elektrolyt
- část sraženiny v roztoku zcela disociována na ionty
• ustavení rovnováhy
(AxBy)SR = x A+ + y B-
(KSAB)a = aAx . aBy
• rozpustnost sraženin je většinou malá (≤ 10-4 mol l-1)
• hodnota aktivitního koeficientu se zde blíží 1
KSAB = [A+]x [B-]y
• součin (produkt) rozpustnosti - součin molárních koncentrací v
nasyceném roztoku příslušného elektrolytu
13
Součiny
rozpustnosti
vybraných málo
rozpustných
sloučenin
7,82PbSO4
26,6PbS
8,15PbI2
51,8HgS
17,2FeS
39,43Fe(OH)3
26,1CdS
5,04CaSO4
8,35CaCO3
9,96BaSO4
8,29BaCO3
32,43Al(OH)3
16,08AgI
11,31AgBr
9,75AgCl
Součin rozpustnosti (pKS)Sloučenina
14
Rozpustnost sraženiny
• molární rozpustnost (c), tj. počet molů látky AxBy přítomné ve formě
iontů A+ a B- v 1 dm3 roztoku, lze vypočítat z hodnoty součinu
rozpustnosti
KS = [A+]x [B-]y = (xc)x (yc)y
[A+] = x . c [B-] = y . c
• => c = (x+y)√ [Ks /(xx . yy)]
• sraženina se z roztoku může vyloučit, byla-li překročena hodnota KS
• není-li hodnoty dosaženo, zůstávají ionty v roztoku – nesráží se
Vliv vlastních iontů na rozpustnost sraženin
• přítomnost vlastních iontů snižuje rozpustnost sraženiny
• čím je větší, tím méně se sraženina rozpouští
• využití v praxi - srážení nadbytkem srážedla
• někdy nadbytek srážedla rozpouští sraženinu - tvorba komplexů
[AgCl2]-, [Al(OH)4]-
15
Vlastnosti sraženin
head2right krystalické a amorfní
head2right amorfní sraženiny - z drobnějších částic - mají větší povrch
• pro gravimetrická stanovení vhodnější sraženiny krystalické
• čistota sraženin omezena spolusrážením (koprecipitací) a
indukovaným srážením
head2right příčina spolusrážení (strhování rozpustných složek do sraženiny)
- adsorpce, okluze, inkluze a tvorba směsných krystalů
• adsorpce = zachycení částic v silovém poli na povrchu